[发明专利]制备磺化苯膦酸的简便方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化苯膦酸的制备方法，磺化苯膦酸在质子导体、传感器和固体酸催化、质子交换膜制备等领域有应用。

背景技术

磺化苯膦酸是一类含有膦酸基团的苯磺酸类化合物，其膦酸基团可与多种金属离子形成不溶于水的层状聚合物，形成无机-有机复合材料(李忠芳等，Mater Lett（材料快报）,2011,65:1431)。其磺酸基团可以保持强的酸性，可以用于质子导体、固体酸催化剂、复合材料添加剂等应用于固体酸催化剂、质子导体、传感器、质子交换膜等领域。

通常磺化苯膦酸的合成是苯膦酸在三氧化硫存在下磺化制得（Montoneri E,et al.J Chem Soc,Dalton Trans（化学会志.道尔顿分卷）,1989;9:1818），由于三氧化硫过量，所以，要先除去硫酸根离子，其方法是加入过量的氯化钡溶液生成硫酸钡沉淀，过量的氯化钡用离子交换树脂除去。未反应的苯膦酸用二氯甲烷萃取除去。该方法由于硫酸根离子的过量较多，其量无法准确预计，所以，过量的钡离子需要用阳离子交换树脂来除去。这就会出现硫酸钡副产物；阳离子交换树脂需要再生，产生大量废水等污染物排出。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备磺化苯膦酸的简便方法，缩短工艺，节省材料，减少污染物排放。

本发明一种制备磺化苯膦酸的简便方法，由苯膦酸在三氧化硫存在下磺化制得，其特征在于苯膦酸与三氧化硫的磺化粗品水溶液，加入碳酸钡除去粗品中的硫酸，经后处理制得磺化苯膦酸纯品。

本发明采用碳酸钡代替氯化钡，作为在酸性条件下去除硫酸根离子的试剂，在搅拌下加入碳酸钡粉末，硫酸与碳酸钡反应生成硫酸钡放出二氧化碳，通过二氧化碳放出可以判断是否还存在硫酸。生成的硫酸钡和稍过量的碳酸钡固体，可以通过固液分离方法除去，这样不但可以除去硫酸，而且，不会出现钡离子过量。省去了阳离子交换树脂去除过量钡离子、阳离子树脂再生等步骤，也减少了可溶性钡盐的用量，减少了阳离子树脂再生过程中废水的排出。具有很好的经济效益和社会效益。

具体操作步骤为：

1)磺化苯膦酸（SPPA）粗品的制备

SPPA的制备方法采用Montoneri（Montoneri E,et al.J Chem Soc.Dalton Trans.1989;9:1818-1823）等人报道的方法，稍作改动。将适量的SO₃气体缓慢通入到含有苯膦酸和有机溶媒（1,2-二氯乙烷或四氯乙烷等）混合液中，反应液的颜色逐渐由无色转变成黄色，将圆底烧瓶在70℃～90℃水浴加热回流14～24h后，静置，反应液分成两相液体，上层为有机溶媒（如无色的1,2-二氯乙烷），下层为黄色粘稠的磺化苯膦酸粗产物。分液，回收溶媒，将下层所得粗产物溶于去离子水，用乙醚重复萃取,直到萃取后的乙醚PH接近7,以除去未反应的苯膦酸。水相为磺化苯膦酸粗品（含有大量硫酸杂质）备用。

2)磺化苯膦酸（SPPA）纯品溶液的制备

将步骤1中得到的含有大量硫酸杂质磺化苯膦酸粗品水溶液，置于安装搅拌器的烧杯内，慢慢加入碳酸钡粉末，边加边搅拌，此时有大量气泡产生，直至加入碳酸钡，搅拌无气泡产生为止，可多加入一些碳酸钡，静置、过夜，以确保硫酸与碳酸钡反应完成。抽虑除去生成的硫酸钡和过量的碳酸钡。得到SPPA纯品水溶液。其水溶液即可用于制备SPPA的盐类。

3.磺化苯膦酸（SPPA）纯品获得

步骤2制备的磺化苯膦酸纯品水溶液经浓缩、干燥得到磺化苯膦酸纯品。

本发明通过大量实验对反应条件进行了优化，加入碳酸钡颗粒度有如下要求：由于碳酸钡不溶于水，所以碳酸钡的颗粒度越小越好。但是颗粒度过小的粉末又会在水中分散不好，容易结块，所以，通过实验发现碳酸钡的颗粒度在10～30μm优选。

碳酸钡的量过量3%～7%（质量百分数）即可。

本发明的优点：

碳酸钡与硫酸反应有气体生产，可以观察反应完成情况，从而控制碳酸钡的用量；过量的碳酸钡不溶于水，不会发生钡离子过量的现象，不需要用离子交换树脂脱除，节省使用阳离子交换树脂吸附钡离子和用盐酸洗脱钡离子使树脂再生的过程。节省了材料，缩短了工艺，减少了排放。本发明制备的磺化苯膦酸用于制备磺化苯膦酸盐。

具体实施方式

实施例1：

（1）磺化苯膦酸（SPPA）粗品的制备