[发明专利]西瓜酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种西瓜酮的合成方法。

背景技术

西瓜酮，国外称之为Calone/Watermelon ketone,化学名为7-甲基-3，4-二氢-2H-1，5-苯并二氧杂卓-3-酮。

随着香料行业的发展，西瓜酮被广泛应用，由于西瓜酮本身的特点，对香水的配制来说是一种新的理念，所以成为国内外调香专家的新的选择。中国对西瓜酮的需求主要依赖进口。关于西瓜酮的合成方法主要有以下几种。例如：

美国报道用4-甲基邻苯二酚和溴乙酸甲酯缩合成二羧酸酯类的中间体，然后在强碱的作用下，通过Dieckmann缩合，得到2-甲氧甲酰基的化合物，然后再在乙醇盐酸中水解脱羧得到西瓜酮。

加拿大化学家用以4-甲基邻苯二酚和氯乙腈为起始原料制备西瓜酮。 

意大利化学家用4-甲基邻苯二酚和l，3-二氯丙醇缩合成中间体苯并环庚烷醇，然后氧化得到西瓜酮，但是收率4％。

还有以4-甲基邻苯二酚和二氯丙酮为原料，4-甲基邻苯二酚缩合，通过成环，重排也可得到西瓜酮，虽然反应步骤简单，可一步合成西瓜酮，但收率也只能达到50％。

综上，美国和加拿大公开的方法，均要求用强碱NaH作为试剂，反应条件苛刻，反应收率低，不适合工业化生产；意大利公开的方法收率太低，没有利用价值；以4-甲基邻苯二酚和二氯丙酮为原料，通过成环、重排得到西瓜酮，该方法虽然能用于生产，但收率也不是很高（只能达到50％）。

本申请人之前提出的专利申请，申请号为200810244583.7公开了一种西瓜酮的合成方法，该合成方法采用一锅法进行，最大的缺陷是，收率也很低（低于50％）。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种西瓜酮的合成方法，该合成方法反应条件易控，操作简单，收率高，生产成本低，反应安全、环保，能实现工业化生产。

本发明的技术方案是：

西瓜酮的合成方法，包括下列步骤：

（1）在氮气保护下，向反应器中加入质量浓度为40～50﹪碳酸钠溶液，氮气保护，加入4-甲基邻苯二酚，升温至60～80℃反应1～2小时，然后向反应器中加入甲苯，在常压下加热蒸发带出物料中的水分；

（2）向步骤（1）的物料中加入有机胺、碘化胺，然后在60～80℃滴加1，3-二氯丙酮和醇或1，3-二氯丙酮和丁酮混合溶液，滴完后保温回流反应3-5小时；冷却，抽滤得粗品，所述粗品在负压条件下，脱去醇或丁酮、甲苯；

（3）用硫酸钠溶液洗涤步骤（2）脱去醇或丁酮、甲苯后的粗品至中性，然后减压蒸馏，馏份用丙酮和正己烷混合溶剂重结晶，得白色结晶固体的西瓜酮。

4-甲基邻苯二酚与1，3-二氯丙酮的摩尔比为1：0.9～1.05，碳酸钠与4-甲基邻苯二酚的摩尔比为1：0.4～0.5，碘化铵与4-甲基邻苯二酚的摩尔比为1：10.0～7.5，有机胺与碘化铵摩尔比为1:0.8～2。

混合溶剂中丙酮和正已烷的体积比为1：1～1.5，所述混合溶剂与馏份的体积比为1～3：1。

1，3-二氯丙酮和醇质量比为:1：4～10   ，1，3-二氯丙酮和丁酮混合质量比为:1：4～7。所述的醇是甲醇或乙醇。

所述向步骤（1）物料中加入甲苯，碳酸钠溶液与甲苯体积比为：1：1.5～3。

所述有机胺为二乙胺或三乙胺。

化学反应方程式如下：

本发明与现有技术相比，具有以下明显优点： 

本发明反应的条件是在较低的温度下反应，溶剂多，反应过程中温度控制简单，其回收的反应水可以回收继续使用。从方程式可以看出，采用本发明，其反应过程中物料选择性比较高，副产物少，减少了反应损耗，则生产成本相应减少。

具体实施方式

下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

在装有温度计、回流冷凝管、分水器、搅拌器的2000ml四口圆底烧瓶中加入质量浓度为50%碳酸钠溶液440g，氮气保护下，加入124g4-甲基邻苯二酚，升温至60～80℃反应1～2小时，加入800ml甲苯加热蒸发带走物料中的水分；