[发明专利]一种含磷苯并恶嗪树脂、制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷苯并恶嗪树脂及其制备方法，属于阻燃热固性树脂领域。该苯并恶嗪树脂可以自聚或者与其他热固性树脂共同聚合得到固化树脂，能够提高固化树脂的阻燃性能。

背景技术

苯并恶嗪树脂是由氧原子和氮原子构成的六元杂环体系。该化合物可在加热或催化剂作用下开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚合物，称为聚苯并恶嗪。聚苯并恶嗪具备还童酚醛树脂的优点外，而且开环固化无需催化剂，无低分子放出，制备孔隙率低、收缩小或无收缩。同时聚苯并恶嗪具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更好的物理机械性能。苯并恶嗪不仅可以通过加热进行开环自聚合形成高分子化合物，也可以和环氧、酚醛进行加热共聚合形成高分子化合物。这类高分子化合物可以用作汽车刹车片上的摩擦材料、金属-泡沫材料、覆铜板上的胶液、纤维增强材料等。

目前苯并恶嗪树脂的合成一般采用普通的酚类、胺类化合物与甲醛反应制得，类似的专利有CN1451679A、CN111572A、CN137977A、CN149637A8等；也可以采用植物油改性酚醛树脂制备苯并恶嗪树脂，如CN1259530A；还可以采用N-烯丙基化合物或芳炔化合物制备苯并恶嗪树脂，如CN1472205A。上述合成纸杯的苯并恶嗪树脂基复合材料具有良好的制备和成型加工性，良好的物理机械性能，适合用作耐高温结构材料和绝缘材料。

阻燃是苯并恶嗪树脂高性能化的重要发展方向，含磷苯并恶嗪树脂是在恶嗪树脂的分子中引入了磷元素的一种新型的高性能树脂，它除了具有一般苯并恶嗪树脂有良好的物理机械性能、耐热性、良好的加工性能等优点外，还具备良好的阻燃性能。含磷苯并恶嗪树脂可以聚合成良好阻燃效果的聚苯并恶嗪树脂；还可以与环氧树脂、酚醛树脂进行聚合改善其体系的阻燃性能；含磷苯并恶嗪树脂添加入其他树脂中可以改善其他树脂的阻燃性能，为其他聚合物树脂提高阻燃性能提供了一种途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷苯并恶嗪树脂、制备方法与应用，其通过将磷元素引入到苯并恶嗪结构中合成出含磷苯并恶嗪树脂，这种树脂保留了原有恶嗪树脂所有的优良性能外，还有良好的阻燃性能，可以自聚或者与其他热固性树脂共同固化形成固化树脂，提高材料的阻燃性能和综合力学性能。

 本发明提供的含磷恶嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

将芳香二胺与邻羟基苯甲醛（o-hydroxybenzaldehyde）按照摩尔比1:2的比例加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，并加入溶剂，在搅拌和0℃-80℃温度条件下反应2-10 h；然后将一定摩尔量的DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）加入到所述反应器中，该DOPO与所述芳香二胺的摩尔比为2:1，在搅拌和0℃-80℃温度条件下反应1-24 h；

进一步，将一定摩尔量的甲醛加入所述反应器中，在搅拌和30-80℃的反应温度下反应1-24 h，反应完成后，冷却，过滤，烘干，得到含磷苯并恶嗪树脂；其中，该甲醛与所述芳香二胺的摩尔比为2-8 : 1；

上述过程以反应方程式表示为：

 其中，R为4,4’-苯撑；或R为4,4’-联苯撑。

所述的芳香二胺为1,4-苯二胺或4,4’-二氨基联苯。

所述的溶剂是DMF（N,N’-二甲基甲酰胺）、甲苯、二甲苯、乙醇、乙二醇、DMSO（二甲基亚砜）、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、邻二氯苯和水中的一种或者多种组合。

所述溶剂的加入质量可以是所述芳香二胺和邻羟基苯甲醛总质量的2-20倍。

本发明方法获得的含磷苯并恶嗪树脂，包括：以4,4’-苯撑基作为取代与两个苯并恶嗪衍生物的氮原子共价键合，其中在苯并恶嗪的4位亚甲基上共价键合10-氧-10-氢-9氧杂-10λ⁵-磷杂菲-10基(简称DOPO基)；或者以4,4’-联苯撑基作为取代与两个苯并恶嗪衍生物的氮原子共价键合，其中在苯并恶嗪的4位亚甲基上共价键合DOPO基所形成的分子；

其的分子结构式如下：

其中，R为4,4’-苯撑，产物命名为含磷苯并恶嗪树脂(1)；

或R为4,4’-联苯撑，产物命名为含磷苯并恶嗪树脂(2)。