[发明专利]反式-1,4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及反式-1,4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇（简称CHDM）是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸（PTA）价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。现有技术中相对成熟的是两步加氢法，即先将对苯二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲酸，再加氢生成1,4-环己烷二甲醇，两步反应采用不同催化剂。也有提出采用一步加氢法生产1,4-环己烷二甲醇，如日本专利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re为活性组分的负载型催化剂，在250℃和15MPa条件下加氢反应5h，1,4-环己烷二甲醇收率为42%。JP200007596则采用以活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的催化剂，在150℃和15MPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为28.3%。中国专利CN100465145（标题为：1,4环己烷二甲醇的制备方法）采用Ru-Sn-B/Al₂O₃催化剂，在230℃和10MPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为85.7%，大大提高了1,4-环己烷二甲醇的收率。

除了得到产物1,4-环己烷二甲醇外，还必须考虑其结构，因为1,4-环己烷二甲醇有顺式、反式两种结构，顺式异构体熔点为43℃，反式异构体熔点为70℃。1,4-环己烷二甲醇顺反异构体比例及其恒定很重要，因为顺式和反式CHDM聚酯的晶体结构不同，从而聚酯的熔融温度和密度也不同。尽管上述催化剂都可以获得1,4-环己烷二甲醇，但催化剂对反式-1,4-环己烷二甲醇（t-CHDM）的选择性均不高，所得产物中反式-1,4-环己烷二甲醇的含量不足30wt%，而由于反式-1,4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围（315～320℃）比顺式-1,4-环己烷二甲醇与与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围（260～267℃）高，因此要求聚合用的1,4-环己烷二甲醇含有更高比例的反式-1,4-环己烷二甲醇。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸直接加氢制备1,4-环己烷二甲醇中催化剂对反式-1,4-环己烷二甲醇的选择性不高的问题，提供一种用于生产反式-1,4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂具有活性及选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述催化剂的反式-1,4-环己烷二甲醇的生产方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产反式-1,4-环己烷二甲醇的的催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，Pd和Pt为活性组分，Sn和Cu为助剂，催化剂中Pt含量为1～6wt%，Pd和Pt摩尔比为1:1，Sn含量为1～6wt%，Sn和Cu的摩尔比为0.5～2；所述催化剂由包括如下的步骤制得：a）用所需量的含Sn和Cu的化合物溶液浸渍载体活性炭，而后经干燥制得催化剂前驱体I；b）用所需量的Pd-Pt异双核配合物溶液浸渍催化剂前驱体I，而后经干燥制得催化剂前驱体II；c）用还原剂将前驱体II中的Pd、Pt、Sn和Cu的化合物还原为金属，得到催化剂成品；所述的Pd-Pt异双核配合物是如式[PdPtCl₂Xm]所示配合物，其中X= PPh₂py、Me₂PCH₂PMe₂、Ph₂PCH₂PPh₂、Ph₂PCH₂CH₂PPh₂、Ph₂PCH₂CH₂CH₂PPh₂、Ph₂PCH₂CH₂CH₂CH₂PPh₂、PMe₃、PPh₃，m=1或2。