[发明专利]一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用

背景技术

芳香硝基化合物选择性加氢得到相应的功能化苯胺在许多方面都有重要的应用，比如在农药、医药、染料及高分子聚合物等方面。对于简单的芳香硝基化合物的加氢，在工业上已经有成熟的技术，但对于取代基为可还原性的基团时，如碳碳双键、碳碳三键碳氧双键、碳氮三键等存在时，选择性地将硝基还原，而保留双键不被加氢，还是一个具有挑战性的课题。在工业上，对于含有可还原性基团的芳香硝基化合物的选择性加氢，一般采用计量的还原剂，如采用Na₂S₂O₄、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作为还原剂，但这样的还原剂，在得到一摩尔的目标产物的同时至少会产生一摩尔的废弃物，为了克服这一缺点，研究者们以氢气为还原剂，将PbO或H₃PO₂添加到担载型Pt催化剂上，虽然降低了活性，但对于目标产物的选择性提高了，不过这样的催化剂会产生苯胲中间产物，这种副产物即使在很低的水平下也可能发生爆炸的危险。研究者发现在该催化体系中分别加入铁盐或矾盐能将这种中间产物转化为目标产物，不过反应后溶液中残留大量的过渡金属盐，后续的处理过程复杂，并不是很经济和环保。因此对于这类反应急需要寻找一种具有高活性、高选择性的多相催化剂。

许多专利和文献介绍了芳香硝基化合物的选择性加氢负载型金和铂催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。

文献1(WO2007116111-A1)发现Au/TiO₂及Au/Fe₂O₃催化剂在芳香硝基化合物的选择性加氢上表现出很好的选择性，作者研究发现高选择性的原因是芳香硝基化合物的硝基会优先吸附在Au和TiO₂载体的界面，从而使硝基优先被还原，表现出高的选择性。

文献2(J.Phys.Chem.C 2009,113,17803-17810)用溶胶沉积的方法制备了Au/Al₂O₃催化剂，同样对该类选择性加氢上表现出了很好的选择性，且活性比Au/TiO₂高。不过Au催化剂的缺点是对氢气的解离能力差，因此反应的条件都比较苛刻，反应温度在100℃以上，压力也在1Mp以上。

文献3(Adv.Synth.Catal.2011,353,1260-1264)采用一锅法制备了一种多孔离子共聚物担载Pt催化剂，Pt的担载量为4.9wt%，得到的Pt纳米粒子大小为2-4nm。在室温下对取代基为R=F、Cl、Br、I、CHO、CN、NH₂、CH₃CO、OH等都表现出高的活性和选择性，但对于取代基为-C=C-，表现出的选择性很低。

文献4(Journal of Catalysis 265(2009)19–25)利用Au催化剂对于芳香硝基化合物具有高的选择性，而Pt是一种加氢活性好的金属，将二者各自的特性结合，在该类反应中表型出了很好的协同效应，作者在Au/TiO₂催化剂中掺入0.01%Pt，在85℃，8bar P_H2反应条件下可以获得94.5%转化率和93.4%的选择性。

文献5(WO 2009071727)采用浸渍法制备了Pt/TiO₂催化剂，在40℃，3barP_H2的反应条件下，对于3-硝基苯乙烯的选择性加氢反应中，当担载量为0.2%时，需要反应7h才能可以得到92%的产率，选择性为93.1%。

发明内容

本发明的目的在于一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用。该催化剂因为Ni的添加极大地促进了Au的加氢活性，在温和的反应条件下就能发生反应。同时由于二者之间的协调效应，该合金催化剂仍保持较高的选择性。且该催化剂循环性能好，催化剂易于回收，操作简便。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用，催化剂活性组分为Au、Ni，载体为氨基嫁接后的SiO₂，其中活性组分含量为0.1-5wt%，金镍形成了合金，粒径为1-6纳米，其相对比例为Au/Ni=1/6-6/1（摩尔比），反应氢气压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃。

金镍相对比例为Au/Ni=3/1-1/3（摩尔比）。