[发明专利]瓜环家族中新成员—绞接十四元瓜环及其合成分离方法

说明书

技术领域

本发明是关于一个新型大环化合物及其合成、分离方法。具体的说是瓜环家族中的新成员—绞接十四元瓜环及其合成分离方法。

背景技术：

1981年Mock研究组利用单晶X－射线衍射方法表征了瓜环家族的第一个成员―六元瓜环（Q[6]），2000年Day研究组和Kim研究组于同时报道了三种六元瓜环的同系物―五元瓜环（Q[5]）、七元瓜环（Q[7]）以及八元瓜环（Q[8]）；2002年Day研究组又报道了包结了五元瓜环的十元瓜环（Q[5]Q[10]）；美国学者Isaacs研究组在合成分离出一系列结构特异的新型瓜环，如2005年报道了反式六元瓜环(Q[6]*)和反式七元瓜环(Q[7]*)；2006年又合成得到错位桥联的十元瓜环；2007年又合成得到错位桥联的六元瓜环；2011年报道了缺位的六元瓜环。使人们认识到瓜环是由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连形成具有一个或若干个疏水性空腔、并且开口端口布满极性羰基氧原子的大环笼状化合物。利用瓜环空腔不仅可包结非极性的有机分子，亦可利用其端口极性羰基氧与金属等阳离子发生配位作用，因而形成了特有的瓜环化学，并因其新颖性以及涉及研究领域广泛（包括主客体化学、超分子化学、生物化学、药物化学、聚合物、材料、催化等）而备受各国学者的关注。

虽然普通瓜环家族已有不少成员，如五、六、七、八以及十元瓜环、以及上面提及的反式六、七瓜环、错位桥联六、以及十元瓜环等。到目前为止，国内外还没有一个研究组分离和表征聚合度大于10的瓜环的任何报道。对于已有的五、六、七、八以及十元瓜环，一般具有奇数聚合度的瓜环具有较好的水溶性，如五元瓜环（Q[5]：溶解度²⁰约为5.6g）、七元瓜环（Q[7]：溶解度²⁰约为1.7g）；而一般具有偶数聚合度的瓜环则极难溶于水，如Q[6]、Q[8]及Q[10]，在进行主客体化学时往往受到瓜环溶解性的困扰。另外，这些瓜环的油溶性均不好，对油溶性客体的主客体化学研究受到限制，影响了瓜环化学的发展。目前，溶液中的主客体化学、超分子化学、生物化学、药物化学主要以水溶性较好的七元瓜环为主。因此，各国研究者一直在努力寻找不仅具有亲水性同时又具有油溶性的瓜环，使瓜环主客体化学内容更加丰富多彩。

本专利申请就是合成、分离得到了绞接十四元瓜环（tQ[14]），并利用核磁（氢谱、碳谱）、质谱、单晶结构分析等表征新化合物最强有力的手段对所得到的九元瓜环进行了准确无误的确认。利用苷脲以及多聚甲醛在浓盐酸介质条件下，回流温度5~8小时，冷却，分步加水稀释以分离水溶性较差的八元瓜环（Q[8]）、六元瓜环（Q[6]）以及少量包结无元瓜环的十元瓜环（Q[5]Q[10]）后。将含有五元瓜环（Q[5]）、七元瓜环（Q[7]）、少量绞接十四元瓜环（tQ[14]）以及少量苷脲多聚体的母液浓缩，加载到Dowex阳离子型交换树脂为固定相的层析柱，以1:(1~4):(0.01~1)水:乙酸:浓盐酸为淋洗液，依此得到五元瓜环（Q[5]）、七元瓜环（Q[7]）等，最后得到纯的绞接十四元瓜环（tQ[14]）。性质研究表明，绞接十四元瓜环（tQ[14]）具有很好的水溶性，并能溶于二甲亚砜、二甲基甲酰胺等极性有机溶剂，表现出了它的特殊的亲水以及亲油特性。

发明内容：本发明的目的在于合成、分离出新的瓜环化合物并进行研究，本发明报道的绞接十四元瓜环（tQ[14]）是目前已经报道的瓜环家族中的一个新成员。该化合物是由14个苷脲单体（C₄H₆N₄O₂）通过28个亚甲基（－CH₂－）桥联形成折叠“8”字形的笼状化合物，其化学组成通式为：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈。

结构参见附图1；分子量为2324；为白色晶体，易溶于水和极性有机溶剂，如二甲亚砜。

本发明的瓜环家族中新成员—绞接十四元瓜环（tQ[14]）的合成分离方法，包括绞接十四元瓜环和其它瓜环的混合物的合成方法。是将苷脲和多聚甲醛在浓盐酸介质中，100℃加热回流5~8小时，苷脲和多聚甲醛的重量配比为2~2.5:1，冷却，得多种瓜环的混合液，然后依次按下列步骤进行分离：

  （1）在强烈搅拌下，将混合液缓缓倒入甲醇中，混合液与甲醇的体积比为1:8~12，得淡黄色沉淀，过滤，得滤渣，滤渣为多种瓜环的混合物；

  （2）将滤渣常温干燥，得淡黄色粉末；