[发明专利]一种碳基固体酸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体酸及其制备方法，特别涉及一种碳基固体酸及其制备方法。

背景技术

由于酸催化剂的广泛应用以及绿色化工的要求，近年来以低碳生产为目标的绿色催化工艺和催化剂的开发，已成为催化研究的热点。只有采取工艺及催化剂的改进才能实现科技创新与绿色环保相结合，才能带来企业的高效益和社会高效益的同步增长。为克服液体酸催化剂对生产设备的腐蚀性；常与原料和产物形成均相体，造成反应后处理的繁杂；工艺上不利于实现连续化生产要求等缺点，固体酸逐步取代传统的液体酸催化剂，使之广泛应用于化工生产的各个领域是必然的发展方向。通过人们对固体酸近半个世纪的开发，到目前为止，已有大量以前由液体酸参与的化学工艺过程被固体酸所代替。

近年来，碳基磺酸化的固体酸作为一种新的，在水中能保持强的质子酸性和稳定性的固体酸而倍受关注。根据对文献的总结，对于碳基磺酸化的固体酸的合成大致有两种思路：第一种是对磺酸化的多环芳香化合物进行不完全碳化。在这种合成方法中，对芳香化合物的磺酸化是反应的第一个阶段，而后得到的磺酸化的芳香化合物在浓硫酸的作用下加热进行不完全碳化。但是，这种方法制备的固体酸在温度超过100℃的液相反应中，易发生芳香化台物的溶脱或者导致严重的失活。另外，在高温浓硫酸的条件下进行碳化的实验操作是十分危险的，因此也限制这种试验方法的推广；第二种的合成方法是对有机化合物先进行不完全碳化后再磺酸化。这种合成方法的提出是在基于安全合成的基础上，以低毒或无毒的物质为原料来制备目标材料。日常生活中常见的蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素等都被用作碳源在高温下隔绝空气焙烧，使之分解成含有许多小的碳片的无定形碳。再通过磺酸化的方法在无定形碳上引入磺酸基团。相对第一种台成方法，该方法不仅简单而且安全性好。此外，能从自然界中大量存在的资源中合成具有实用价值的高活性的固体酸也是这一合成方法的优势所在。

Takagaki等以葡萄糖为原料制备了碳基固体酸（Acid-catalyzed reactions on flexiblepolycyclic aromatic carbon in amorphous carbon，Takagaki et al，Catal Today，2006）；王督等以淀粉为原料制备了新型的碳基固体酸催化剂（碳基固体酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果，王督等，农业工程学报，2009,25）；马芳等人以玉米秸秆为原料制备了碳基固体酸催化剂（玉米秸秆固体酸催化剂及催化合成生物柴油的工艺研究，马芳等，西北农林科技大学学报，2010,38）；李立强以煤基活性炭为载体，腐殖酸钠为碳源制备了复合碳基固体酸（复合碳基固体酸催化剂的制备和应用，李立强，宁夏大学硕士学位论文，2010）。

现有技术中，碳基固体酸的合成起始原料大多以蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素，成本较高且造成资源浪费。在制备碳基固体酸的现有技术中，最终得到的产品大多为无孔的，比表面积低，机械性能差，这就限制了很多的反应物分子特别是那些大分子反应物接近催化剂表面的活性位。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，碳基固体酸的制备所采用的原料成本较高且造成资源浪费；制备出的产品比表面积较低。

为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明提供了一种碳基固体酸，该碳基固体酸是利用新鲜果壳为原料，制备而成的，所制得的碳基固体酸比表面积在1000m²/g以上，酸值在2.5mmol/L以上。

本发明还提供了一种制备上述碳基固体酸的方法，具体步骤为：

（1）新鲜果壳的预处理：将风干的新鲜果壳用水反复洗至没有杂质存在，然后将洗干净的果壳放入烘箱中干燥，去除水分，筛选出品相较好的果壳，在破碎机中破碎至10～50目备用，作为优选：新鲜果壳为坚果的果壳，选自板栗壳、松子壳、核桃壳、椰子壳、菱角壳或花生壳中的1种或几种的组合物，

作为优选：破碎后的粒度为10～30目，进一步地：粒度为20目；

（2）果壳的活化：按料液比1:2～20g/mL，将预处理后的果壳加入到活化剂浓度为20～50wt%的溶液中浸泡2～12h，然后将浸泡好的果壳在烘箱中烘干，以除去多余的水分，

作为优选：料液比为1：2～10g/mL，进一步地：料液比为1:5g/mL，

作为优选：活化剂为金属盐或无机酸，选自氯化锌、氯化铝、氯化铵、氯化钙、氯化氢、磷酸、硫酸、硝酸、硫化钾或铁盐中的1种或几种的组合物，进一步地：活化剂溶液为30wt%的氯化锌；