[发明专利]一种N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的制备方法，属于三苯胺类衍生物的制备技术领域。

背景技术

N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的是工业上制备医药与液晶等其他光电材料的一类重要中间体，有着广阔的市场应用。目前，该类化合物的一般是通过两种方法来制备的。WO2010058995公布了一种4-（二苯胺基）苯甲醛的制备方法：三苯胺和三氯氧磷、DMF为原料，通过Vilsmeier反应来制备。该方法使用DMF和三氯氧磷为原料，毒性大，环境不友好；更重要的是由于三个苯环的等同性，会产生大量的多醛基杂质，直接影响了产品的质量和收率，有一定的局限性，不适合工业化生产。

JP2001098176A公布了一种N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的制备方法：以邻（间、对）氰基苯胺为原料，对胺基进行单保护，然后与碘代烷基苯发生偶联反应，接着脱去保护，再与不同的碘代烷基苯发生偶联，得到氰基取代三苯胺衍生物，用DIBAL进行低温还原得到N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物。该方法存在着工业生产无法回避的缺点：使用了氰基化合物，毒性大且污染环境；且DIBAL价格昂贵，条件要求苛刻，低温反应，能耗大，路线繁琐，不适合工业化应用。

US6338927公布了一种4-（N,N-二（间甲基苯）胺基）苯甲醛的制备方法，也是使用DMF和三氯氧磷为原料，通过Vilsmeier反应来制备。但是，我们实验证明：按照该方法制备的产品不是4-（N,N-二（间甲基苯）胺基）苯甲醛，而是其位置异构体2-甲基-4-（N-苯基-N-间甲苯基）氨基苯甲醛（CNMR见图2）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的制备方法，本发明适合制备高纯度的N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛衍生物，适合大规模工业生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的制备方法，包括：

1）通过卤代苯甲醛制备卤代苯甲缩醛；

2）将1）制得的卤代苯甲缩醛和N,N-二（取代基苯基）胺进行Buchwald偶联反应；

3）将2）制得的产物酸化脱缩得到N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物，N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的合成路线如下，

其中，X为碘原子、溴原子或氯原子中的一种；

R₁、R₂为氢、烷基、烷氧基中的一种或两种，R₁、R₂可以相同，也可以不同；

本发明的有益效果是：

1、该方法与已有的通过Vilsmeier反应制备相比，醛基的定位好，不会产生多醛基和位置异构杂质，因而特别适合制备高纯度的N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛衍生物和不能用Vilsmeier反应制备的N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛衍生物。

2、该方法所涉及到的反应类型较为常见，反应条件温和，使该工艺在工业上具可实施性，适合大规模工业生产。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述卤代苯甲醛为碘代、溴代或氯代中的一种，且卤素取代的位置在醛基的邻位、间位或对位中的一种。

进一步，所述N,N-二（取代基苯基）胺中的取代基为氢、烷基、烷氧基中的一种或两种，且取代位置在苯环的任何位置。

进一步，所述卤代苯甲缩醛与N,N-二（取代基苯基）胺进行Buchwald偶联反应的条件为：溶剂为甲苯、二甲苯、邻二氯苯中的一种，卤代苯甲缩醛与N,N-二（取代基苯基）胺的用量的摩尔比为（0.9～1.2）:1，所用碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种，且碱的用量为原料N,N-二（取代基苯基）胺的摩尔数的1～2.5倍，所用催化剂为醋酸钯-三苯基膦、醋酸钯-三叔丁基膦、碘化亚铜、溴化亚铜中的一种，反应温度为100℃～140℃，反应时间为5～24h。

进一步，所述酸化脱缩所用的酸为盐酸、醋酸、甲酸中的一种，所用酸的用量的摩尔数为N,N-二（取代基苯）胺基苯甲醛类衍生物的0.5～20倍，酸化温度为25℃～100℃，酸化时间为0.5h～5h。

附图说明

图1为本发明4-（N,N-二（间甲基苯）胺基）苯甲醛CNMR图；

图2为本发明2-甲基-4-（N-苯基-N-间甲苯）氨基)苯甲醛CNMR图；

具体实施方式