[发明专利]一种用于2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的高效催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的高效催化剂。 

背景技术

甲乙酮（MEK）又称2－丁酮，甲基丙酮，甲基乙基酮，分子量72.11g/mol，是一种重要的低沸点溶剂（80℃），蒸汽相对空气密度2.49，密度0.806，折射率1.379，无色易燃液体，有丙酮的气味。溶于水、乙醇和乙醚，20℃水溶解性290g/L，可与油混溶。具有优异的溶解特性，能与众多溶剂形成共沸物，对合成橡胶、纤维衍生物、油脂、高级脂肪酸等有很强的溶解能力。甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶并对其固含量和粘度不产生影响，在涂料、胶带、胶粘剂、合成革、油墨、磁带等工业部门具有广泛的用途。此外，甲乙酮也是一种重要的精细化工原料，可用于生产过氧化甲乙酮、与甲醛缩合得到甲基烯丙基酮、与丙酮缩合生成甲基戊基酮、与羟胺缩合生成甲乙酮肟、氧化生成丁二酮、与柠檬醛反应可制得甲基假紫罗兰酮，进一步环化生成甲基紫罗兰酮等化工产品，广泛用作香料、催化剂、涂料的抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等。 

甲乙酮的生产方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、丁烯液相氧化法、异丁苯法、异丁醛异构化法和发酵法等10余种，但已经工业化的生产方法只有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法3种。其中，正丁烯两步法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法。丁烷液相氧化法是生产醋酸的主要方法，甲乙酮是其副产之一（约占醋酸产量的16％），随着醋酸生产工艺向甲醇低压羰基化方向发展，该法制取甲乙酮前景黯淡。正丁烯法生产甲乙酮有一步法和两步法之分。一步法是正丁烯在催化剂溶液中直接与氧气发生反应生成甲乙酮。该法因反应选择性低，目前并没有用于工业化生产。正丁烯两步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要的方法，其产量约占世界甲乙酮总产量的80％。我国生产的甲乙酮主要采用此法。 

2,3-丁二醇脱水提供了一条更为绿色的甲乙酮生产路线。生物法制备的2,3-丁二醇作为生物基产品，是一种非常有潜力的化工原料和潜在的替代能源，目前其生产方法主要是生物转化法，即以可再生资源为原料，通过微生物代谢将单糖转化为目标产物。2,3－丁二醇脱水制取甲乙酮的关键技术则在于高效催化剂的研制。K.Ohara等(Ohara & Furuhashi，1942)采用发酵2,3-丁二醇为原料，以酸性黏土、活性氧化铝、ThO₂，氧化钨及硅酸铝等为催化剂，对其脱水反应进行了研究。产物有：丁二烯（少量）、甲乙酮（主要产物）、2－甲基丙醛（重排产物）、油相 产物（低聚产物）、及气体（热解产物）。200～450°C之间，甲乙酮收率可达50～60％，甲乙酮最佳收率(66.23％)温度在250°C，而2－甲基丙醛的最佳温度为450°℃收率为4.55％。A.C.Neish(Neish，1944)基于发酵产物2,3-丁二醇试图建立一条可行的化学工业路线，主要手段为BD的脱氢及脱水反应。脱氢可以获得乙偶姻、联乙酰及氢气等，脱水产物则主要为甲乙酮而非丁二烯。该作者(Neish等，1945)采用3～20％的硫酸催化2,3-丁二醇进行脱水，发现主产物为甲乙酮，整体液相产物收率可达96％。连续化生成需及时将甲乙酮从产物中移出，其占液相产物重量的75％。A.N.Bourns等(Bourns & Nicholls，1947)活化膨润土（硅铝酸盐）作为催化剂，研究了2,3-丁二醇的脱水反应，350°C以下其主体产物为甲乙酮，收率可达到86％。M.E.Winfield(Winfield，1950)对2,3-丁二醇脱水过程中物种吸附等进行了研究，结果发现水吸附对反应过程影响巨大，甲乙酮室温下在氧化钍催化剂上即可自缩合形成甲基戊酮，丁二烯二聚会降低催化剂有效面积进而致使催化剂失活。R.Emerson(Emerson等.，1982)对稀酸催化（2.5％～10vol％H₂SO₄）2,3-丁二醇脱水制甲乙酮的动力学进行了测试，发现反应速率和H⁺浓度的1.53次方成正比，活化能为36kcal/mol。根据动力学模型优化，MEK收率可超过90mol％。A.V.Tran等(Tran & Chambers，1987)则以磺化的固体酸（磺酸基团与表面共价键联）为催化剂，以活性炭处理过的发酵2,3-丁二醇为原料，测试脱水速率常数及活化能，并发现催化剂失活分两个阶段。B.Toeroek等(Toeroek等.，1996)采用杂多酸催化剂（硅钼酸H₄SiMo₁₂O₄₀、磷钼酸H₃Pmo₁₂O₄₀、硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀、磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀）催化1,2－丙二醇、2,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇频哪醇重排（pinacol rearangement）分别制取丙酮、丁酮、3,3-二甲基－2丁酮，研究发现酸强度及杂多酸形式（均相还是固载在SiO₂上）对选择性影响巨大。