[发明专利]一种高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶聚合催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶聚合催化剂体系，具体的是采用该催化剂体系的丁二烯聚合制备高顺式-1,4聚丁二烯橡胶的方法。

背景技术

目前镍系顺丁橡胶是采用：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼·乙醚络合物（Ni-AL-B）的三组分催化体系，采用Ni-AL二元陈化，稀B单加的加料方式，催化丁二烯在烷烃介质中聚合得到产品。但在生产过程中三氟化硼-乙醚络合物在烷烃溶剂中溶解性和分散性均不好，导致硼的利用率低，且凝胶含量高、A1/B的可调范围窄、催化体系稳定性差，产品质量经常波动，聚丁二烯的分子量难以有效调控；而我国生产门尼粘度为45左右的中门尼顺丁橡胶，实际生产中存在聚合稳定性差，产品质量波动，聚合液挂胶比较严重，产品高顺式-1，4含量相对较低（94%-96%），凝胶含量较高，聚合物分子量可调范围窄，产品牌号单一（BR-9000），极大地限制了顺丁胶的系列化产品的开发。

中国石化公司在CN1425698公开了一种镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备工艺，以羧酸镍盐、有机铝化合物和三氟化硼·乙醚络合物或三氟化硼·丁醚络合物为催化剂，在加入催化剂后向聚合体系中加入分子量调节剂D,D可以是含基的化合物或烯烃类，通过调节其加入量以及调节AI/B比制备出门尼粘度25-40的低门尼顺丁橡胶，同时在聚合体系中加入偶联剂C,C为二乙烯基化合物，使制备的低门尼顺丁橡胶保持较高的拉伸强度，达到与门尼粘度41-50的顺丁橡胶相同的强度，同时具有较低的凝胶含量（小于0.5%）。其特定的含羟基的分子量调节剂D有醇类、酚类，常用的有C₄~C₁₂的脂肪酸(优选戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇)、烷基酚（优选甲酚），也可能是烯烃类，常用的有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯等来调节分子量。

KOREA KUMHO PETROCHEM公司在KR20020003481中公开一种调节剂聚丁二烯支化度的方法，连续地加入有机镍化合物、有机铝化合物和三氟化硼化合物（三氟化硼.二丁醚)、二烷基锌与主催化剂镍的摩尔比是0.5~10，可以使溶液粘度与门尼粘度之比（SV/MV）值由9下降到3左右，即增加了聚丁二烯的支化度，同时聚丁二烯的顺式含量保持在97%左右。

Goodyear公司在EP0093075、EP0093073和CN87101920中公开了采用烯烃调节高顺式聚丁二烯分子量的方法，其中烯烃类包含有乙烯（基）、丙烯、1-丁烯，顺式2-丁烯，反是2-丁烯等。在溶液聚合体系中，以有机铝化合物，有机镍化合物、镍的羧酸盐或者镍的四羰基化物和氟化氢或者氟化氢的化合物组成催化剂体系。在这个体系中烷基铝化合物与镍化合物的摩尔比为26-70，氟化氢及氟化氢的化合物与烷基镍的摩尔比为86-121，其中氟化氢与其配体的比例为1-4。通过催化剂用量和反应温度来控制分子量、支化度和凝胶含量，降低镍用量和聚合温度，用制备线性较好和高分子量的弹性体，凝胶含量可从54.0%降至1.2%。该催化体系制备的聚丁二烯的凝胶含量比传统镍系体系（Ni-V1-B）的高,催化剂中A1和HF用量很大,即A1、NI=26-70,HF/Ni=86-121，使成本显著增加,没有竞争优势。

Goodyear公司在US2006047033中公开了一种在镍系催化体系(Ni-A1-HF)中用烷基化二苯胺来降低聚丁二烯分子质量和提高支化度的方法，使得聚丁二烯具有较好的加工性能而保持它的低温流动特性。