[发明专利]一种复合催化剂诱导的毒死蜱制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及毒死蜱的合成领域，涉及一种以3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和O,O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料采用多元复合催化剂制备毒死蜱的新方法。

背景技术

毒死蜱，化学名称O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，其分子式为C₉H₁₁C_l3NO₃PS。毒死蜱作为有机磷杀虫杀满剂，具有高效、广谱和低毒性，是我国当前农药结构调整的替代甲胺磷、对硫磷等高毒有机磷杀虫剂的首选品种。其作用机理是抑制乙酰胆碱酯酶，具有触杀、胃毒和熏蒸三种作用方式，能有效地防治蚜虫、螟虫、粘虫、卷叶虫、介壳虫、叶蝉和害螨等百余种害虫和螨类。

毒死蜱的合成方法，根据反应溶剂的不同主要分为双溶剂法和水相法。双溶剂法采用水和有机溶剂为反应体系，其中有机溶剂易挥发、毒性高、操作危险、损失多，不利于环境保护和安全生产。而完全以水作为溶剂的水相法环境友好，能直接得到毒死蜱原药结晶，减少了工艺流程，工艺操作更加简单，大大降低了投资成本。其主要原料均采用3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和O,O-二乙基硫代磷酰氯，在催化剂如三甲胺、三乙基苄基氯化物、4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇、三乙烯二胺和四烷基卤化铵等作用下发生亲核取代反应来制备的。

美国专利（US4814451）报道了一种水相法合成毒死蜱的方法，其采用环氧乙烷、环氧丙烷和二异丙基苯酚合成的表面活性剂聚乙二醇PG26-2作为催化剂，避免了使用有机溶剂损耗大且污染环境的特点，但收率仅94%左右；美国专利（US5120846）同样采用水为溶剂，不同的是选用4-二甲氨基吡啶和己基三甲基氯化铵代替聚乙二醇PG26-2，可收率仍仅为95%；中国专利（CN 101372497 A）报道了采用复合催化剂（4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵和三乙烯二胺）作为催化剂的水溶剂法，HPLC分析含量可达到97.09%，收率不高，仅在96.05%左右。  

发明内容

为了弥补现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种复合催化剂分步滴加诱导的毒死蜱制备方法，其采用具有优异协同作用的多元复合催化剂，有效的提高了产品的纯度和收率，合成方法操作简单、高效、环境友好、损失小。

上述目的通过以下方案实现：

一种复合催化剂分步滴加诱导的毒死蜱制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与8-10倍重量水的混合溶液搅拌均匀；再滴加相当于3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠重量3-5%十二烷基硫酸钠；

（2）然后，加入十六烷基三甲基氯化铵，并在0.5~1.0 h内滴加3/1-1/2用量的O,O-二乙基硫代磷酰氯，滴加过程中引入碳酸氢铵维持pH在8.5~9.5，30~35°C下反应0.5~1 h；然后，进一步，加入十二烷基硫酸钠、N-甲基吗啉，搅拌均匀，继续在1.5~2.0 h内，滴完剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯，滴加过程中引入碳酸氢铵维持pH在10.5~11.0，60~65°C下反应1.5~2 h；

（3）反应完毕后，趁热分去水相，有机相降温结晶、抽滤水洗、干燥即得毒死蜱原药成品；

所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与所述的O,O-二乙基硫代磷酰氯的摩尔比值为1:1.0~1.15；所述的十六烷基三甲基氯化铵重量为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠质量的1.5~2.5%；十二烷基硫酸钠重量为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠质量的5.5~7.5%、N-甲基吗啉重量为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠质量的1.5~2.0%。    

本发明的有益效果为：本发明人通过大量的实验筛选和优化，确定了合适的多元复合催化剂及其用量克服了水相法合成中这一问题，使得毒死蜱的收率大大提高，且得到的毒死蜱用简单常规的精致提纯纯度即可达98%以上。本发明以水为介质合成毒死蜱，采用具有优异协同作用的多元复合催化剂，毒死蜱的纯度和收率均可达98%以上。合成方法简单可靠、便于操作、生产成本低、环境得到改善。依据协同效应理论，提出的一种新颖的多元复合催化剂，该催化剂是由叔胺类和相转移催化剂组合而成，可用于多相体系中高效、低残留的杀虫杀螨剂O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的可控合成，成功实现了其高含量、高收率的合成和宏量生产。本发明采用水为溶剂，借助多元复合催化剂的优异协同作用形成的高度分散体系来加速反应进行，合成方法简单高效、环境友好、产品纯度和收率均可达98%以上，适宜于大规模的工业化生产。