[发明专利]胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种Pd基催化剂、制备方法及其在催化马来酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用，具体涉及一种通过添加保护剂PVP或PVA的胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及其在马来酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用。

背景技术

丁二酸酐又名琥珀酸酐，分子式C₄H₄O₃，无色斜方形棱状结晶。可溶于四氯化碳、醇、和氯仿，微溶于水和醚。丁二酸酐是重要的精细化工原料，在医药、食品行业、农业、石油化工等行业有广泛的应用。近几年，随着这些行业的快速发展，对丁二酸酐的需求量也在逐年增加。

目前生产丁二酸酐的方法主要有丁二酸脱水法和马来酸酐直接催化加氢法。其中丁二酸脱水法是先制备丁二酸，再将丁二酸脱水得到丁二酸酐(简称二步法)，但是这种方法普遍存在工艺路线长、工序多、设备及基建投资高、产品成本高、质量不稳定等缺点。为了解决二步法生产丁二酸酐工艺中存在的问题，研究者又提出了马来酸酐直接催化加氢法，它分为溶剂法和无溶剂法两种方法，是生产丁二酸酐的新工艺，成本及能耗大幅降低，并减轻了对环境的影响，是一种值得关注的，发展前景不错的方法。

专利CN101735182A公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，但由于这种工艺反应压力较高，对反应器设备有特殊要求，并且反应过程多而复杂，因而导致产品成本高，能耗大。

专利US5616730和EP0691335公开了一种使用贵金属为催化剂在溶剂条件下催化顺酐加氢制备丁二酸酐，其中贵金属催化剂Pd的含量为2-10％wt，从而导致催化剂成本过高，并且反应压力为4-6MPa，因而对反应器的设备和材料要求高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用。依据本发明方法制得的催化剂，不仅贵金属Pd的用量少，而且活性高，使用寿命长。尤其在温和条件下，在间歇式高压反应釜和固定床反应器上，该方法制备的催化剂都能够连续、高活性的催化马来酸酐加氢生产丁二酸酐，并且对丁二酸酐的选择性高，催化剂的稳定性好，实现了连续催化马来酸酐加氢制备丁二酸酐。

本发明所述的胶体沉积法制备的Pd基催化剂，通过添加保护剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或PVA(聚乙烯醇)，和选择乙二醇或聚乙二醇为还原剂，使得该催化剂的活性组分Pd的含量为催化剂总重的0.1-5wt％，改性金属含量为催化剂总量的0-2wt％，其余为载体。所述载体选自：Al₂O₃、TiO₂、Si-Al分子筛、Fe₂O₃、SiO₂、NC-2、活性炭、椰壳炭、杏核炭，或白炭黑；所述改性金属选自元素周期表中的第2、3、4、6主族元素、过渡系金属、以及镧系中的一种或多种元素，优选钨、钼、锰、铁、铬、镍、锡、铂、金、银、镁、钴、铜、镧、铈、铼、钌、铑、钾、铯、钙、锗、镓、铋等金属中至少一种，两种或两种以上，例如如铜和镍，金和铂等。在温和条件下，将该Pd基催化剂添加于间歇式高压反应釜或固定床反应器中，均可以催化马来酸酐加氢制备丁二酸酐。

所述的胶体沉积法Pd基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将Pd盐、氯化钠溶于还原剂乙二醇或聚乙二醇溶液中，加入保护剂，搅拌得到混合液；其中Pd盐与氯化钠的摩尔比为1:1~1:15，Pd²⁺在还原剂乙二醇或聚乙二醇溶液中的浓度为0.2×10^-4mol/L~1×10^-2mol/L；

2)配置新鲜的NaOH/乙二醇溶液，滴加入上述混合液中，得黑色胶体溶液，搅拌，其中NaOH和Pd²⁺的摩尔比为0.5:1~12:1；

3)向上述黑色胶体溶液中加入载体和乙二醇体积0.5-5倍的蒸馏水，搅拌1-24h；然后30-100℃水浴8-24h；对水浴后的混合物进行抽滤、蒸馏水洗涤，直到检测不到Cl-为止。洗涤后的催化剂经过40-200℃干燥1-24h，100-600℃焙烧1-60h，100-600℃混合气体还原1-60h，降至室温，即得Pd基催化剂，用惰性气体保护起来备用，或直接装入反应器中使用，或使用前在还原气体中活化后使用。

其中，上述制备方法中，所述Pd盐选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的至少一种。