[发明专利]一种9，9′-二(4-卤苯基)芴类衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种9，9′-二(4-卤苯基)芴类衍生物的制备方法，属于芴类衍生物的制备技术领域。

背景技术

9，9′-二(4-卤苯基)芴类衍生物是工业上制备液晶与医药的一类重要中间体，有着广阔的市场应用。

Chemistry--A European Journal在vol.17(9)中报道了以芴酮和苯胺为原料酸性条件下合成9，9′-二(4-氨基苯基)芴，然后重氮化、溴代合成了9，9′-二(4-溴苯基)芴。该方法需要用到重氮化反应，对生产设备要求较高，同时重氮化反应危险性较高，如果重氮液处理不当会对环境造成较大损害，产品收率较低，不利于工业生产；日本专利JP2010138088公布了制备9，9′-二(4-卤苯基)芴类衍生物的方法，方法一：以2,2’-二碘联苯为原料和丁基锂反应做2-碘联苯-2’-锂盐，然后该锂盐和二(4-溴苯基)二氟甲烷反应，最终用AlBr₃,进行关环得到目标产物9，9′-二(4-溴苯基)芴，收率为38%；方法二：以4,4′-二溴苯为原料与丁基锂反应制成4-溴苯基锂盐，然后与9，9′-二氟芴反应制备出目标产物9，9′-二(4-卤苯基)芴，收率为15%。该专利报道的这两种方法存在着工业生产无法回避的缺点：（1）专利报道中所用原料在市场上较难买到，生产成本高；（2）专利中所报道的这两种合成方法均采用了丁基锂反应，对设备要求较高，在生产上安全性差，操作条件苛刻；（3）收率低，不利于工业生产。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种通过格式反应、与二(4-卤苯基)甲酮反应和酸化脱水制备的9，9′-二(4-卤苯基)芴类衍生物的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种9，9′-二(4-卤苯基)芴类衍生物的制备方法，首先将2-卤代联苯配制成2-卤代联苯格氏试剂，再与二(4-卤苯基)甲酮反应，经酸化脱水，得到9，9′-二(4-卤苯基)芴类衍生物；其中，

所述2-卤代联苯的结构式为：

式中，X=Cl、Br或I；

所述二(4-卤苯基)甲酮的结构式为：

式中，R=Cl、Br或I，Y=Cl、Br或I；

所述9，9′-二(4-卤苯基)芴类衍生物的结构式为：

式中，Z=Cl、Br或I,T=Cl、Br或I。

本发明的有益效果是：工业生产安全性高，可实施性强，成本低，产率高，适合大规模投产。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述的配制2-卤代联苯格式试剂时所用的反应溶剂为乙醚、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的任意一种。

进一步，所述的配制2-卤代联苯格式试剂时的反应温度为0℃～70℃，反应时间为0.5h～20h。

进一步，所述的2-卤代联苯格氏试剂与二(4-二卤苯基)甲酮反应时的溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、苯或石油醚中的任意一种。

进一步，所述2-卤代联苯格氏试剂与二(4-二卤苯基)甲酮的摩尔比为0.1～2，反应温度为-10℃～130℃，反应时间为0.5h～20h。

进一步，所述的酸化脱水时所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或硝酸中的任意一种。

进一步，所述的酸的质量浓度为5%～95％。

进一步，所述的酸与所述2-卤代联苯的摩尔比为1:10～10:1。

进一步，所述的酸化时的温度为-10℃～100℃，酸化时间为0.5h～20h。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1的制备

氮气保护下向1L三口瓶中加入镁屑11.52克（0.48mol），将2-溴代联苯93.2克（0.4mol）和468克四氢呋喃配成溶液，取出15mL加入1L三口瓶中与之前加入的镁屑混合，加入一小粒碘，待碘的颜色褪去后，控温在0℃向1L三口瓶中滴加之前配好的2-溴代联苯和四氢呋喃的溶液，滴加毕，保温20h。保温毕，将所得到格氏试剂0℃的温度下滴加到135.2g（0.4mol）二（4-溴苯基）甲酮和468g四氢呋喃的溶液中，保温20h。保温毕，向反应液中滴加质量浓度为5%的硫酸水溶液水解。酸化毕分层，水相用300克甲苯萃取两次，合并有机相，水洗至中性，脱除溶剂，得到淡黄色固体约197克。