[发明专利]一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法，属无机膜领域。

背景技术

氢能源具有燃烧效率高、清洁无污染等特点，是一种理想的能源载体。目前，氢气的主要来源仍然是煤、天然气等化石燃料。化石燃料经过蒸汽重整、水汽变换等化学反应，获得含氢混合气体（H₂、CO、CO₂、H₂O等）。因此，要得到清洁高纯的氢能源，就必须把氢气从混合组分中分离出来。工业上，氢纯化主要采用变压吸附和低温分离等途径，其工艺复杂，操作费用高。近年来，膜分离法用于氢气纯化受到人们广泛的关注，该方法操作简单、易于控制，具有明显技术优势。在众多的氢分离膜材料中，沸石分子筛膜具有良好的热化学稳定性、不受水蒸气和CO的影响、能够在较宽的温度范围内操作等特点，更适合水汽变换体系中的氢分离。

具有氢筛分性能的沸石分子筛膜材料，首先必须满足其孔道要大于氢气分子动力学直径（0.289nm），而小于分离体系中其他分子动力学直径，如CO(0.37nm)、CO₂(0.33nm)等。在整个分子筛结构数据库以及已有的文献报道中，只有六元环的SOD型分子筛分子筛满足上述要求。然而SOD型分子筛膜由于孔道尺寸小，在制备过程中模板剂难以脱除，并且容易生成杂晶。

近期，一种新的氢分离分子筛膜的制备方法引起了人们的关注，该方法通过调变具有十元环孔道（左右）的MFI型分子筛膜的孔道尺寸，获得适合于氢气筛分的膜材料。由于修饰后膜的渗透位阻主要集中在孔道的调变部位，分子筛膜有望获得较高的氢渗透通量。在2001年，日本Masuda课题组首先提出了采用化学气相沉积法在管式ZSM-5分子筛膜孔道中沉积SiO₂单体的调变方法，结果显示修饰后分子筛膜的氢分离选择性得到了显著地提高，其H₂和N₂选择性可达90-140。2004年，美国Nobel课题组也报道了类似的研究工作，该研究小组通过二乙氧基甲基硅烷在B-ZSM-5分子筛膜孔道中的催化沉积，使H₂和CO₂分离选择性从1.4提高至37左右。但这两个研究小组也发现，由于修饰过程中SiO₂的沉积量未能有效控制，造成过度沉积，氢的渗透通量损失很大（下降达一个数量级左右）。同时，修饰后的MFI分子筛膜也存在水热稳定性差的问题。如何有效地控制化学气相沉积中的修饰量是获得高气体渗透通量的关键。2008年，发明人顾学红首次采用在线化学气相沉积法对片式MFI分子筛膜进行了孔道修饰。在SiO₂孔道沉积的同时，分子筛膜的性能通过H₂和CO₂的分离在线监测，结果显示化学气相沉积在5-10分钟内即可达到最佳分离效果。通过及时停止孔道修饰，膜的渗透通量损失很小。修饰后，450°C时分子筛膜对H₂和CO₂渗透选择性由修饰前2.78提高到17.5，单组分氢气渗透性仅由2.75×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1降为1.86×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。然而，由于全硅MFI分子筛膜膜表面催化活性位数量有限，造成修饰源仅在局部孔道内发生催化裂解反应。修饰后分子筛膜对H₂择形选择性没有获得更为明显的提高。

综上所述，采用上述化学气相沉积法调变分子筛膜孔道尺寸，由于分子筛膜活性位的有限性，修饰后分子筛膜对氢气的选择性提高不明显。同时，修饰对象主要针对管式和片式分子筛膜，与该类膜组件装填面积(30~250m²·m^-3)相比，中空纤维膜装填面积可达1000m²·m^-3以上，在工业化应用过程中，可以显著降低装置投资费用。

发明内容

本发明的目的是以提高中空纤维分子筛膜透氢选择性为目标，通过增强修饰源在分子筛膜孔道内裂解效率，减小分子筛膜孔道尺寸，提高分子筛膜透氢选择性，而提供了一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法，推动分子筛膜在气体分离领域研究进展。

本发明的技术方案为：一种中空纤维透氢分子筛膜的制备方法，其具体步骤如下：