[发明专利]一种双齿钛系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

作为衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃工业一直是工业界和学术界关注的热点，聚烯烃合成材料也是当前世界上所占比例最大的高分子材料产品。作为聚烯烃工业发展核心的催化剂，自50年代Ziegler-Natta (Z-N) 催化体系发现以来，经过半个世纪的发展，共经历了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系等三个重要的里程碑。其中第四主族金属配合物一直是研究的重点。作为一种新型的催化剂，不含茂环的第四主族金属配合物获得了令人瞩目的成就，特别是FI（水杨醛亚胺）催化剂和PI（吡咯亚胺）催化剂等一系列具有特殊催化性能的催化剂的开发应用大大拓宽和改变了人类对烯烃聚合催化剂的了解和认识。其中PI催化剂由于其高效的催化效率和易制备性而受到了广泛的关注。本发明提供一种催化性能优异的PI型第四主族金属催化剂的合成及其催化高压乙烯聚合性能的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、合成工艺简便的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供[N,N]单阴离子双齿配体L（具体记为La-Lh），该配体L = 2-(6-R-benzo- [d]xazol-2-yl)-pyrrole。其中， R = H 时，L记为La；R = CH₃时，L记为Lb； R = ^tBu时，L记为Lc； R = Cl时，L记为Ld； R = Br时，L记为Le； R = F时，L记为Lf； R = OCH₃时，L记为Lg； R = NO₂时，L记为Lh；其结构分别如下： 

 。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂，其表达式为TiL₂Cl₂，L为上述[N,N]单阴离子双齿配体La-Lh的一种, 具体结构为如下2a-2h之一种：

。

其中2a在微量水的存在下可以水解成氧桥连双核金属配合物3a，表达式为L₂TiOTiL₂Cl₂，具体结构如下：

该两类催化剂为均相催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下，金属配合物2a-2h及 3a 对乙烯聚合表现出中等到高的催化活性，所制得的聚合物具有很高的分子量（10⁵-10⁶ g/mol）。

本发明催化剂催化活性高，合成工艺简便，可获得高分子量聚乙烯。图1为2b的晶体结构，图2为2d的晶体结构，图3为3a的晶体结构。

上述[N,N]型单阴离子双齿配体及其钛配合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）[N,N]型配体的制备

其结构式为：

其中：(La) R = H; (Lb) R = Me；(Lc) R = ^tBu；(Ld) R= Cl；(Le) R= Br；(Lf)  R= F；(Lg) R= OCH₃；(Lh) R= NO₂;

(i) [N,N]型2-(2′-苯并咪唑基)吡咯 (La-Lh)的合成