[发明专利]一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜由于其优异的化学稳定性、热稳定性、力学性能，被广泛用于微滤、超滤过程。然而，强疏水的特性使其在使用过程中极易吸附蛋白质等有机物，造成严重的膜污染，最终导致通量下降、分离效率降低，膜使用寿命缩短。因此，提高聚偏氟乙烯微孔膜的亲水性，增加水通量，减少膜污染显得十分必要。目前，已有大量文献专利报道了聚偏氟乙烯亲水改性方面的工作，大致分为表面改性与共混改性两类。相比而言，共混改性具有更大的实际应用价值。其中，两亲共聚物、无机粒子是最为常用的改性添加剂。而诸如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）这类水溶性聚合物，因为在膜制备以及使用过程中会流失，往往作为致孔剂使用。为了将聚乙烯吡咯烷酮固定在微孔膜以赋予膜永久亲水性，哈尔滨工业大学将蒙脱土用含有乙烯基的硅烷偶联剂处理，然后通过N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与乙烯基化的蒙脱土进行共聚将PVP锚定在蒙脱土上,最后将得到的PVP修饰的蒙脱土作为亲水改性剂与PVDF共混，所得到的复合膜的亲水性有微弱提高（文献P. P. Wang,J. Ma,Z. H. Wang, F. M. Shi, Q. L.  Liu,Langmuir,2012,28,4776报道）。清华大学将未改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜直接浸泡在90℃的含有聚乙烯吡咯烷酮以及交联剂过硫酸钾的水溶液中（文献Q. Y. Bi, Q. Li, Y. Tian, Y.Y. Lin and X.L. Wang, Journal of applied polymer science,2012,37629报道）。聚乙烯吡咯烷酮分子间发生交联作用，最终稳定地存在微孔膜中。不可避免的是，膜结构发生了变化，微孔膜的孔隙率降低。

发明内容

本发明的目的针对现有技术的不足，提供了一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，以提高分离膜的抗污能力、分离效率以及延长使用寿命。   

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括步骤如下： 

步骤(1).将聚偏氟乙烯溶解在极性非质子溶剂中，在75～125℃下搅拌5～72小时，制成成膜前驱体溶液；成膜前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10～30﹪；

所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种；

步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应2～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18～36小时，脱泡后得到铸膜液；其中活性溶液与成膜前驱体溶液的质量比为0.02～0.3：1；

所述的活性溶液为引发剂、改性单体和极性非质子溶剂的混合液；其中引发剂、改性单体和磷酸三乙酯的质量比为1:130:50；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的一种；

所述的改性单体为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的混合物；其中乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的质量比为（4:6）～（19:1）；

所述的乙烯基亲水单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酰胺中的一种或多种；当为多种时，比例为任意比；

所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；

步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；

步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到凝固浴中浸没1分钟～12小时固化成膜并完成一次交联，然后转移到pH值为3～12的水浴中，浸没2～96小时完成二次交联，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；

所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～90﹪极性非质子溶剂的水溶液；

所述的凝固浴的温度为10～80℃；

所述的水浴的温度为40～80℃；

所述的水浴用醋酸和氨水调节pH；

作为优选，步骤(1)中搅拌温度为80～100℃，搅拌时间为24～60小时；

作为优选，步骤(2)中聚合反应时间为6～24小时；

作为优选，步骤(4)中初生膜在凝固浴中的浸没时间为1分钟～3小时，在水浴中的浸没时间为6～48小时；