[发明专利]非晶合金条带上采用恒电压脱合金法制备掺杂Pd的纳米多孔二氧化钛薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型纳米多孔薄膜电极的制备方法，更加具体地说，尤其涉及一种应用于电催化领域的高催化活性的纳米多孔TiO₂薄膜电极的制备方法。 

背景技术

目前，由于能源短缺日益严重，人们开始寻找绿色高效的新燃料来替代传统能源。直接甲醇燃料电池具有高能量密度，低成本，存储携带方便等优点，被认为是一类很有前景的能源，可用于便携式电子设备和电子车辆等领域。Pt基催化剂是甲醇氧化最常用的催化剂，但是其在反应过程中容易吸附氧化中间产物如CO而导致催化剂中毒，并且Pt的成本较高，限制了其商业应用。Pd基催化剂被证明在直接醇类燃料电池和直接甲酸燃料电池中有着优异的催化性能，且相对廉价。然而，Pd基催化剂的活性和稳定性仍需要较大的提高，同时由于Pd稀少、昂贵，如何提高它的利用效率也成为人们急需解决的一个难题。研究者们通常通过加入其它金属、金属氧化物或金属碳化物的方式来提高Pd基催化剂的催化性能，其中Pd-TiO₂型复合催化剂，既可以提高Pd基催化剂的催化活性和稳定性，同时又可以减少贵金属Pd的使用量，从而提高贵金属Pd利用效率。而在贵金属Pd沉积改性中，过高负载量的贵金属或者团聚体会成为光生电子和空穴的复合中心，并且简单物理负载的贵金属颗粒与的结合力比较弱，在使用过程中容易脱落，从而造成催化能力下降。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低、可控性强、制备过程简单的在Ti-Cu-Pd非晶合金表面制备掺杂Pd的纳米多孔TiO₂薄膜电极的方法，是利用恒电压脱合金法制备出孔径小、孔隙率高、分布均匀的多层孔的纳米多孔贵金属-金属氧化物复合型电极材料，使用Ti-Cu-Pd非晶合金为原始材料，采用恒电压脱合金法制备掺杂贵金属Pd的纳米多孔TiO₂薄膜材料，通过原位形成的贵金属Pd团簇提高催化剂的稳定性，并 改善其电催化性能。 

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现： 

一种在Ti-Cu-Pd非晶合金条带上采用恒电压脱合金法制备掺杂Pd的纳米多孔二氧化钛薄膜的方法，按照下述步骤进行： 

将非晶态Ti-Cu-Pd合金条带清洗干燥后在其双面涂覆硅胶，涂覆硅胶时留出工作长度（例如3cm-4cm），待硅胶硬化，配制质量分数为20%-50%的硝酸水溶液倒入反应皿中，并将反应皿置于设定好温度的水浴锅中，将电极系统和上述双面涂覆有硅胶的Ti-Cu-Pd非晶合金条带固定在反应皿中，利用Gamry Reference600电化学工作站进行脱合金腐蚀过程，恒电压脱合金的电位值为0.5V—1.5V，脱合金的时间3600s—10800s，反应温度50℃—80℃。 

所述恒电压脱合金的电位值为1.0V—1.5V，脱合金的时间5400s—7200s，反应温度60℃—70℃。 

最终得到材料中的纳米多孔的孔径为20—100nm（例如50—100nm），孔壁为50—100nm，韧带的尺寸为50±25nm，且纳米孔洞和韧带均匀分布。 

所述非晶态Ti-Cu-Pd非晶合金条带的厚度为10μm—30μm，宽度为15mm—20mm，长度为5cm-8cm。 

所述非晶态Ti-Cu-Pd非晶合金条带的合金成分按原子百分比计，Ti的含量为20%—50%，Cu的含量为50%—80%，Pd的含量为1%—10%。 

所述非晶态Ti-Cu-Pd非晶合金条带的合金成分按原子百分比计，优选为Ti的含量为30%，Cu的含量为65%—69%，Pd的含量为1%—5%。 

如附图1的SEM图，Ti-Cu-Pd非晶合金条带成分为Ti₃₀Cu₆₇Pd₃，电解液：质量分数为30%的硝酸水溶液，恒电位值为1.0V，反应时间为10800s，反应温度为70℃下的纳米多孔结构的SEM照片，可以看出得到的样品表面微观形貌为双连续的韧带—孔洞的纳米多孔结构，孔洞和韧带均匀分布，其中孔径为20-30nm，韧带的尺寸为50±25nm。利用edax的能谱探头（Genesis XM2EDAX能谱仪）进行EDS谱图测试，结果如下表所示，可以看出样品表面的元素组成为Ti、Cu、O和Pd，其中Cu元素的原子百分含量比原始非晶合金中的低，这表明在脱合金过程中一部分Cu元素被去除。