[发明专利]负载型PtAu催化剂及其催化还原烯键或炔键的方法

说明书

技术领域

本发明涉及负载型PtAu的制备及其催化还原烯键或炔键的方法，属于多相催化技术领域。

背景技术

不饱和键（如烯键、炔键）的还原反应是有机合成的重点之一。作为一种高活性商业催化剂，Pd/C已广泛用于烯键或炔键的还原。然而，对于结构比较复杂的底物，如当烯键（或炔键）、卤素和羰基等多个可还原基团共存于底物分子中时，使用商业Pd/C难以实现烯键或炔键的选择性还原。因此，实现结构复杂底物中烯键或炔键的高选择性还原具有很大的挑战性。

对此，人们主要研究了以下两类催化体系：一是以商业Pd/C为催化剂的异相体系，需要额外加入含硫（如二苯硫醚）或含氮(如氨气、吡啶、2,2’-二吡啶等)的化合物（Org.Lett.2006,8，3279-3281；Tetrahedron2006,62，11925-11932），通过这些添加剂抑制Pd/C活性从而提高烯键或炔键的化学还原选择性；二是含有贵金属配合物催化剂的均相体系。例如，以醋酸钠为氢源，铑配合物为催化剂前体、N-磺酰化的二胺为配体，在水相中可实现一系列底物分子中烯键的氢转移氢化（J.Org.Chem.2010,75，2981-2988）。又如，使用带有大位阻的N-杂环卡宾和膦配体的铱配合物，在室温氢气氛下可以实现卤代芳烃分子中烯键的高选择性还原（Chem.Commun.2011,47，11653-11655）。再如，以Cp₂TiCl₂为催化剂，还原性的Zn粉为添加剂，三乙胺盐酸盐为质子源，能够实现一些氯代芳烃分子中烯键的选择性还原（Org.Lett.2010,12，44-47）。然而，这些体系存在着催化剂和配体结构复杂难以制备、稳定性较差、催化剂或添加剂使用量较大等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂制备程序简单、反应条件温和、催化剂活性和选择性以及稳定性较高的还原烯键或炔键的方法。

本发明的技术方案如下：

一种负载型PtAu催化还原烯键或炔键的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1）以下列结构式I、II、III或IV为底物，以负载型PtAu为催化剂，在室温常压氢气氛下，将底物和催化剂置于有机溶剂中进行反应，其中底物的摩尔浓度为0.01～0.25mol/L，催化剂的摩尔浓度为0.0001～0.0025mol/L；

所述的底物结构式如下，

其中：

R₁选自卤素；

R₂选自氢、烯基和炔基中的一种；

R₃选自氢、羰基、羧基和酯基中的一种；

R₄选自氢；

2）在搅拌的状态下反应4～24小时，过滤回收催化剂，对滤液蒸馏除去溶剂得到目标产物，或过柱分离得到目标产物。

本发明所述的有机溶剂采用甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种。

本发明所述的负载型PtAu催化剂，其特征在于该催化剂按如下方法制备：

1）将十八胺加热形成澄清溶液作为溶剂、表面活性剂及还原剂；

2）继续加热至120～150°C，然后加入乙酰丙酮铂和四水合氯金酸，其中乙酰丙酮铂和四水合氯金酸的浓度均为0.0022～0.0066mol/L；

3）继续加热至180～250°C，搅拌10～30分钟后冷却至室温，用乙醇洗涤后即得到双金属PtAu，再将得到的双金属PtAu分散至环己烷中；

4）向上述分散双金属PtAu的环己烷中加入活性炭，其中双金属PtAu与活性炭的质量比为1:20～1:50，将混合物在室温下至少搅拌12h后过滤，再对滤渣以环己烷洗涤后干燥，即得到负载型PtAu。

上述负载型PtAu催化剂的纳米晶粒度为5～15纳米。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明方法具有催化剂制备程序简单、反应条件温和、催化剂活性、选择性以及稳定性较高等突出优点，避免了已有合成路线中需要结构复杂而且不够稳定的金属配合物、使用商业Pd/C需要额外加入含硫或含氮的添加剂等缺点，可以在温和条件下实现卤代芳烃分子中烯键或炔键的高度选择性还原。

附图说明

图1为负载型PtAu的透射电镜图。

具体实施方式

本发明提供的负载型PtAu催化剂按如下方法制备：

1）将十八胺加热形成澄清溶液作为溶剂、表面活性剂及还原剂；