[发明专利]一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是继水利发电、火力发电、核电之后的第四种发电系统。如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，由于具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点被认为是最可能实现商业化的电池。但目前制约燃料电池商业化的一个主要因素是阴极氧还原催化剂。碳载铂及铂合金催化剂是使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂。但是，由于铂、钌等贵金属价格昂贵、资源紧缺，造成燃料电池的制作成本过高，严重限制了燃料电池的商业化进程。因此，开发低价、高效的非金属氧还原催化剂已成为燃料电池发展的迫切任务。

近年来，人们主要致力于杂原子N，B，S，P等掺杂的炭材料非金属氧还原催化剂的研究。上述氧还原催化剂的制备成本较铂基催化剂的成本要低，但大多数的催化性能不及铂基催化剂。如王等人使用三聚氰胺和硼酸，炭纳米管为原料制备的硼，氮共掺杂的炭纳米管氧还原催化剂，由于硼、氮的协同作用，使其氧还原性能要高于单独氮或者硼掺杂的炭纳米管（Vertically Aligned BCN Nanotubes as Efficient Metal-Free Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction: A Synergetic Effect by Co-Doping with Boron and Nitrogen  Angew. Chem. Int. Ed 2011(50):11756-11760）。然而，在这种催化剂的制备过程中，首先使用电化学沉积法制备硼砂三聚氰胺；其次是炭纳米管制备，需要使用Si/SiO₂做基底，Fe/Ni做催化剂。这样就在很大程度上增加了催化剂的制备成本；同时，还有可能掺杂进去金属元素，导致制备的催化剂稳定性变差。

发明内容

本发明为解决现有技术中非金属氧还原催化剂催化性能低及稳定性差的技术问题，提供了一种具有良好稳定性和较高氧还原性能的氟、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂，该催化剂是通过将氟元素和氮元素吸附在炭黑上，再通过化学反应，氟原子与炭黑中的碳原子形成离子态的碳氟键，氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中，以吡咯氮，吡啶氮和石墨化氮的形式存在的。

在上述技术方案中，所述催化剂的碳、氮和氟原子的比例为10:1 ~5:0.5 ~1。

一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤1和步骤2a；或步骤1和步骤2b；或步骤1和步骤2c；其中：

步骤1、称取反应原料：黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化铵；

步骤2a、

步骤2a-i ：将称取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入玛瑙研钵或玛瑙球磨机中研磨1 ~6小时，再放入管式炉中，于800~1000℃处理0.5~3小时，得到氮掺杂的炭黑；

步骤2a- i i：将步骤2a- i中得到的氮掺杂的炭黑加入到氟化铵溶液中，搅拌12~24小时，抽滤，干燥后，再将得到的混合物放入管式炉中，于800~1000℃处理0.5~3小时，得到氟、氮共掺杂的炭黑催化剂；

步骤2b、

步骤2b-i：将称取的黑珍珠2000加入到氟化铵的水溶液中，搅拌12~24小时，抽滤，干燥后，再放入管式炉中，于800~1000℃处理0.5~3小时，得到氟掺杂的炭黑；

步骤2b-i i：将步骤2b-i中得到氟掺杂的炭黑和三聚氰胺混合，放入玛瑙研钵或玛瑙球磨机中研磨1 ~6小时，再放入管式炉中，于800~1000℃处理0.5~3小时，得到氟、氮共掺杂的炭黑催化剂；

步骤2c、

将称取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入玛瑙研钵或玛瑙球磨罐中研磨1 ~6小时，再将得到的混合粉末加入到氟化铵的水溶液中，搅拌12~24小时，抽滤，干燥后，再放入管式炉中，于800~1000℃处理0.5~3小时，得到氟、氮共掺杂的炭黑催化剂。

在上述技术方案中，所述的反应原料黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化铵的质量比为1:10~20:5~10。

在上述技术方案中，所述的管式炉为单温区滑轨炉。

在上述技术方案中，所述的反应原料的研磨时间为4小时。

在上述技术方案中，所述的反应原料在管式炉中处理的温度为900℃。