[发明专利]钒催化剂、钒催化剂组合物及乙丙橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，特别涉及钒催化剂、钒催化剂组合物及乙丙橡胶制备方法。

背景技术

乙丙橡胶是一种以乙烯和丙烯为基本单体的共聚橡胶。其具体可以分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。与其他橡胶品种相比，乙丙橡胶具有以下优点：一、主链中不含双键，完全饱和，耐臭氧、耐老化、耐化学品并且耐高温；二、比重轻；三、绝缘性能优异；四、是可以高度充油的橡胶品种。乙丙橡胶是目前最有发展前途的橡胶种类之一，自其商业化生产以来，其应用领域不断拓展，已经广泛应用于汽车部件、建材、电线电缆、耐热胶管、高级密封材料、润滑油添加剂和聚烯烃改性等方面。

国内外生产乙丙橡胶多以钒系化合物为主催化剂。这些钒化合物为VX₃,VX₄,VOX₃和VO(OR)_3-nX_n，X为卤素，主要为氯原子，R为6-12个碳的烷基，n为0-2的整数。但是众多的钒系化合物均存在各种各样的缺点。VCl₃,VCl₄和VOCl₃是由V₂O₅高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人员的健康，并且造成严重的环境污染。另一方面，VCl₃,VCl₄和VOCl₃易挥发、毒性大、遇空气分解、遇水爆炸，因而给储存、运输和使用带来诸多不便。VO(OR)_3-nCl_n虽然较为稳定，但其是由VOCl₃和脂肪醇（ROH）直接反应制得，同样不能避免VOCl₃制备过程的缺点。

为了解决上述的技术问题，研究人员致力于研发可替代VOCl₃的钒系催化剂，申请号为CN1310981C和CN101108885B的中国专利分别以酸性有机膦、脂肪醇为配体采用萃取法制备的钒化合物作为钒系催化剂。这类催化剂稳定、制备方法简单、使用安全，反应条件温和，克服了现有工业催化剂VOCl₃在制备和使用过程中的诸多弊病。但是使用VOCl₃催化乙烯和丙烯共聚合或者乙烯、丙烯和非共轭双烯烃共聚合时，催化活性较低，生产成本很高，致使乙丙橡胶成本价格居高不下。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种钒系催化剂组合物，催化活性高，稳定性好。

本发明公开了一种如式（I）所示的钒配合物，

VOCl₂·nROH（I）；

其中,R为C5~C10的烷基，1≤n≤3。

本发明公开了一种钒配合物的制备方法，包括以下步骤：

将C5~C10的脂肪醇和稀释剂混合，得到稀释液；所述稀释剂为C6~C8的饱和烷烃；

将所述稀释液、偏钒酸钠水溶液和浓盐酸混合反应后，进行萃取，得到钒配合物饱和烷烃溶液；

将所述钒配合物饱和烷烃溶液中脂肪醇摩尔浓度与钒摩尔浓度的比例调整至2.5~3.5后,进行常压蒸馏，得到中间产物；

将所述中间产物在稳定剂保护下进行减压蒸馏处理，干燥后得到如式（I）所示的钒配合物；所述稳定剂为质量浓度小于1%的C2~C4的脂肪酸

VOCl₂·nROH（I）；

其中，R为C5~C10的烷基，1≤n≤3。

优选的，所述减压蒸馏的温度为0~30℃，所述减压蒸馏的时间为1~4小时。

优选的，所述干燥的温度为20~40℃。

优选的，所述脂肪醇为C6~C8的饱和脂肪醇。

本发明公开了一种钒催化剂组合物，包括如式（I）所示的钒配合物、有机铝化合物和活化促进剂；

所述活化促进剂为卤代烷或酯类；

所述有机铝化合物与钒配合物的摩尔比为20~100:1；

所述活化促进剂与钒配合物的摩尔比为1~20:1；

VOCl₂·nROH（I）；

其中,R为C5~C10的烷基，1≤n≤3。

优选的，所述活化促进剂为三氯醋酸乙酯、CH₃Cl、CH₂Cl₂或CHCl₃。

优选的，所述有机铝化合物为三氯三乙基二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝和二氯异丁基铝中的一种或多种。