[发明专利]一种除草剂麦草畏的合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种除草剂麦草畏的合成工艺。

背景技术

麦草畏（dicamba）又称百草敌，是一种安息香酸类除草剂，它是一种高效、广谱的除草剂而获得广泛应用。它具有较强的选择性，用量少，成本较低等特点，主要用于小麦等禾本科作物的田间防除一年生和多年生得阔叶杂草，效果显著。麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部及木质向上下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而导致其死亡。通常在使用麦草畏后24小时内阔叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15-20天死亡。而禾本科植物在吸收药剂后很快地进行代谢分解，使之失效。表现出较强的抗药性，因此对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物相对安全。麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失。麦草畏与其它除草剂混配使用不仅可扩大杀草谱，还可以减少麦草畏的用量，提高对麦苗的安全性。

麦草畏的合成路线主要有以下几种：（1）以3,6-二氯-2-氨基苯甲酸为原料，经重氮化、水解和O-甲基化反应而成（US 4161611），该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处；（2）以1,2,4-三氯苯为原料经酚羟基化、羧基化、甲基化反应而成（US 3013054）.但是第一步酚羟基化反应选择性较差，会形成多种酚的异构体而难以分离；（3）以5-溴-3,6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者5-溴-3,6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物（US 3928432）.但起始原料不容易得到；（4）以2,5-二氯苯酚为原料，经Kolbe-Schmitt羧酸化、O-甲基化反应制备（US 3345157）。该路线有原料易得，反应步骤少等特点。工业上以路线（4）生产麦草畏。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高和产率不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种除草剂麦草畏的合成工艺。

本发明提出的除草剂麦草畏的合成工艺，是在路线（4）传统工艺的基础上，提出的一种改进的羧基化反应的新工艺。传统工艺中用2,5-二氯苯酚钠与CO₂为原料制备3,6-二氯水杨酸的Kolbe-Schmitt反应是一个非均相的气固反应，反应过程的传质情况将直接影响到反应的结果，不仅反应时间长，单程收率低，质量也难以控制。而本新工艺改进了催化剂，以及反应物料投料比，不仅单程收率得到提高、无废水、还能提高产品质量和生产效率。

本发明使用氯甲烷作为O-甲基化试剂，替代硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等常用的甲基化试剂，具有绿色环保的优势其可以进行连续化大生产。

本发明提出的除草剂麦草畏的制备工艺，其反应路线为：

具体步骤如下：

（1）以2,5-二氯苯酚为原料，在芳烃有机溶剂中与液体氢氧化钾反应得到2,5-二氯苯酚钾，氢氧化钾与2,5-二氯苯酚的摩尔比为0.95:1~1:1；

（2）在高压反应釜中，步骤（1）所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及C3以上的醇类和胺类的混合物催化剂存在下，与CO₂反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO₂的压力为4~6MPa，反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；

（3）在pH范围为7-13的碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤（2）所得3,6-二氯水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在相转移催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。

本发明中，步骤（1）中芳烃类有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等苯类化合物。

步骤（2）中所述的C3以上的醇类和胺类的混合物催化剂中，所述的C3以上的醇类可以选自丙醇、丁醇、戊醇、已醇或辛醇，或更高碳的醇类的异构体中的一种或两种以上的混合物；所述的胺类可以选自三乙胺、异丙胺、丁氨或以上胺类的异构体中的一种或两种以上的组合物。

所述的C3以上的醇类和胺类的混合物催化剂中，醇类与胺类的重量比可以是0.1~10:1，优选0.5~2：1。

步骤（2）中CO₂的压力优选为5~6MPa。

步骤（2）中优选的反应温度为130~150℃，最优选的反应温度为135~145℃。

步骤（2）中优选的反应时间为7~10小时。

步骤（2）中，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾摩尔比，优选1.4~1.7:1，最优选1.4~1.6:1。