[发明专利]一种骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学、无机合成化学和化工催化剂交叉技术领域，涉及一种骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石及其合成方法。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛由Mobil 公司1972 年开发[USP 3702886]，具有二维十元环孔道。由于其独特的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性，已被广泛应用于石油化工、精细品合成等行业，然而其过小的微孔孔径(< 1 nm)阻碍了大分子反应底物进入沸石孔道，反应存在扩散限制，从而影响到大分子催化反应活性。

减小沸石晶体厚度可以明显改善ZSM-5沸石的扩散性能，如合成纳米沸石、层状沸石剥离、造介孔和酸处理脱铝等，除层状沸石剥离外，其它方法很难将沸石厚度降至5 nm以下。Ryong Ryoo教授采用有机大分子双季铵盐模板剂，首先合成了b轴厚度只有2 nm的层状ZSM-5沸石[M. Choi, K. Na, R. Ryoo et. al., Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts, Nature, 2009, 461, 246-249]，该方法合成的薄层沸石同时存在大量的微孔和介孔，具有非常高的比表面积，明显改善了大分子在沸石表面吸附扩散限制的问题。

为调变ZSM-5沸石表面酸性位密度和酸强度，杂原子如B、Fe、Ti等取代的ZSM-5沸石分子筛合成引起广泛关注和研究。其中骨架含硼的ZSM-5分子筛(B-ZSM-5)在醛酮重排和脱水反应中比常规硅铝ZSM-5沸石表现出突出优势，然而常规B-ZSM-5沸石的扩散限制严重影响其在大分子反应中的应用。与传统B-ZSM-5沸石不同，本发明涉及的骨架含硼薄层ZSM-5沸石具有薄层片状结构和非常高的外比表面积，具有可调变的酸性位密度和强度，兼具薄层硅铝ZSM-5沸石和常规B-ZSM-5沸石的优势，在大分子聚合物(如LDPE、HDPE和HDPP等)裂解反应和多糖水解反应中具有良好的应用前景。

本发明涉及的合成过程步骤简单可控，应用前景广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成过程步骤简单可控的骨架含硼新型薄层ZSM-5沸石及其合成方法。

本发明提供的骨架含硼薄层ZSM-5沸石合成方法，具体步骤如下：

1. 合成长链双季铵盐双功能结构导向剂（双季铵盐模板剂，是同一产物吗？要是用同一名称），步骤如下： 

a. 将长链溴代烷烃(1-C_nH_2n+1Br)和二胺混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩尔比为长链溴代烷烃: 二胺＝1: (2~10)，甲苯/乙腈体积比为1: (0.5~1.5)；

b. 将上述混合溶液置于油浴搅拌回流，控制回流温度80至100℃，回流时间12至24小时；

c. 回流完毕所得产物用冷乙醚洗涤3次，真空干燥，控制干燥温度50至60℃，干燥时间12至24小时；

d. 将真空干燥后产物和1-溴代正己烷混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩尔比为真空干燥产物: 溴代正己烷＝1: (2~10)，甲苯/乙腈体积比为1: (10~50)；

e. 将上述混合溶液搅拌回流，回流、洗涤、干燥程序同上，最终得到双季铵盐模板剂。

2. 骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，步骤如下：

a. 将铝源、硼源、无机酸与去离子水混合，配成混合酸性溶液； 

b. 将双季铵盐模板剂、无机碱与去离子水混合，配成混合碱性溶液；控制总投料摩尔比为：硅源中的SiO₂: 铝源中的Al₂O₃: 硼源中的B₂O₃: 双季铵盐模板剂: 无机酸: 无机碱: H₂O = 1: (0.0025~0.02): (0.0025~0.01): (0.08~0.12): (0.05~0.3): (0.1~0.3): (20~50)；

c. 将溶液a缓慢滴加入溶液b；将所得混合溶液陈化1至3小时，控制陈化温度为50至80℃；

d. 室温搅拌下，向混合溶液中快速加入硅源，将所得混合溶液陈化1至3小时，控制陈化温度为50至80℃；

e. 将反应物移入晶化釜在搅拌条件下水热合成；

f. 控制搅拌速度为30至90 rpm，反应温度为120至180℃，晶化5至14天，合成含硼的薄层ZSM-5沸石；