[发明专利]一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g^-1，大倍率充放电能力较低，低温性能差等原因，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，开发新型高比容量的锂离子电池负极材料极为迫切。

作为锂离子充电电池的负极材料，硅一直备受关注。硅的理论容量为3579mAh/g，是已商业化的石墨的约10倍。由于具有低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，另外，硅价格较便宜，而且环境友好，因此是新一代负极材料的有力候补。由于硅材料在锂离子嵌入、脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。为了解决这些问题，目前主要通过将硅颗粒纳米化，硅与其它金属合金化，硅与惰性或活性基质复合是改善Si基负极材料循环性能的三种主要途径。其中硅/碳复合负极材料受到了最广泛关注，也是最有可能实现商业化的材料。这是因为碳负极材料本身在充放电过程中的体积变化较小（＜10%），电子导电性很好，且与硅的化学性质相近，将硅与碳复合不但能提高材料的电子导电性，而且由碳基质形成的“缓冲骨架”还能补偿硅颗粒的体积膨胀，维持纳米硅的结构稳定性，从而使材料的循环性能明显改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的锂离子电池的多核型核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法。

一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料，其特征在于，以硅源与炭负极材料为核弥散于有机热解碳骨架中，形成多核型多孔性的球形或类球形包覆颗粒，沥青均匀的粘附于所述颗粒的表面及孔内部，并对所述的颗粒外表面二次包覆形成复合负极材料。

所述的复合负极材料中硅源的质量含量为5~60.%，有机热解碳、沥青和炭负极材料总质量含量为40~95.%。

所述的炭负极材料为0.05~5μm石墨、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；所述硅源为0.03~2μm硅粉或氧化硅粉中的至少一种；所述氧化硅粉为SiOx，0＜x＜2；有机热解碳包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或多种；所述的沥青为煤沥青或石油沥青。

所述的复合负极材料粒径为1.5~50μm。高弥散多核型核壳结构硅碳复合负极材料制备方法，包括如下步骤：

（1）、高弥散多核型多孔球的制备：将有机碳源溶于溶剂中，将有机热解碳溶于适量溶剂中，加入硅源、一种或多种炭负极材料和分散剂，通过球磨、搅拌或超声分散均匀，通过喷雾干燥法制得复合材料材料前驱体，所得前驱体转入保护性气氛中烧结可得到高弥散多核型碳硅复合材料多孔球。

（2）、沥青悬浊液的制备：将沥青进行预破碎，预破碎后的物料置于球磨罐内，按球料比为8~30：1加入不锈钢球，加入乙醇，以120~500rpm球磨磨1~30h，将球磨所得浆料配成乙醇或水的悬浊液，超声分散30~120min，可得到高分散沥青悬浊液，固含量1~20g/100mL。

（3）、多核型核壳结构硅碳复合负极材料的制备：将步骤（1）中制得的高弥散多核型多孔球加入到步骤（2）中制得的高分散沥青悬浊液中，超声分散0.5~5h，再在强搅拌条件下加热蒸干溶剂，所得粉末颗粒转入保护性气氛中热处理可得到高弥散多核型碳硅复合材料。

该热处理为分为两段，首先在低温段100~300℃使得沥青熔融为液体并被吸收进入多孔球内部，加强硅源与导电炭网的粘结强度，并对硅源进行二次包覆及弥补步骤（1）中的一些包覆缺陷，从而提高硅的容量发挥率，再经进一步高温段500~1000℃热处理，使得沥青热解为沥青热解碳并最终烧结成形，得到高弥散多核型碳硅复合材料。

所述的步骤（1）烧结温度为：在400~1100℃下。本发明优选烧结保温时间为0.5~20h。

所述的步骤（3）两段式热处理优选的方式为，低温段恒温温度为100~300℃，优选保温时间0.5~20h，高温段恒温温度为500~1000℃，优选保温时间0.5~20h。

所述的保护性气体为：氩气或氮气。