[发明专利]一种耐高温高抗压缩交联型聚酰亚胺类泡沫材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温高抗压缩交联型聚酰亚胺类泡沫材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰亚胺泡沫材料最早出现于20世纪60年代，由Monsanto和Dupont公司(US3249561)利用添加了发泡剂的聚酰胺酸溶液加热发泡制得。随后，许多专利(美国专利US3483144、US6084000、US4296208、US5994418、US2006063848、欧洲专利EP0048119、中国专利CN1528808)公开了多种采用粉体发泡、前驱体微球发泡、微波发泡等方法制备的聚酰亚胺泡沫材料。与其它聚合物泡沫材料相比，聚酰亚胺泡沫材料具有耐高温、耐低温、低介电、不燃烧、耐辐射、发烟率低以及分解释放有毒气体少等诸多优点，因而引起人们的高度关注。目前，聚酰亚胺泡沫作为隔热、减震降噪和绝缘等关键材料已广泛应用于航空、航天、舰船、高速列车等高技术领域。

聚酰亚胺泡沫材料按照化学结构可分为热塑性和热固性两类。目前，聚酰亚胺泡沫的研究主要集中于热塑性聚酰亚胺泡沫。早期美国专利(US 3310506，3483144，4296208，4305796，4439381)公开的聚酰亚胺泡沫制造方法只限于制备低闭孔率、低密度(＜8kg/m3)聚酰亚胺泡沫。唯一商业化的产品是美国Inspec公司的Solimide系列泡沫产品。随后，Weiser等人(Proc.43rd Int.SAMPE Symp.，May 31，1998，P730-44；HighPerform.Polym.2000，12，1-12；US4241193；EP0437821 B1)将由芳香族四酸二酐与甲醇通过酯化反应形成的芳香族二酸二甲酯及其混合物与设计重量的芳香族二胺及其混合物在有机溶液中形成稳定的盐类聚酰亚胺前驱体树脂粉末，然后在发泡剂作用下加热发泡形成热塑性聚酰亚胺泡沫。美国Unitika公司已形成系列化商业产品，包括由ODPA与3，4’-ODA组合形成的TEEK-HH，由BTDA与4，4’-ODA组合形成的TEEK-LL，由BTDA与4，4’-DDS组合形成的TEEK-CL等。这些热塑性聚酰亚胺软质开孔泡沫的密度范围为8-320 kg/m³，闭孔率低于32％，室温下10％变形时的压缩强度在0.098-0.84MPa范围，玻璃化转变温度(T_g)在237-321℃范围内。其T_g较低(＜321℃)，在超过T_g温度的高温下强度明显下降，不能满足高温工况下的应用需求。因此，热塑性聚酰亚胺开孔泡沫存在着耐高温性能差，压缩强度较低等缺点。

Yamaguchi等人(US2002/0040068 A1)公开了一种由2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)在醇类化合物存在下经酯化反应形成的相应单或双酯化合物和芳香族二胺及含硅二胺混合物反应形成聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末，然后经微波加热至300-500℃形成热塑性聚酰亚胺泡沫的方法。所制备的聚酰亚胺泡沫的T_g＞300℃，但由该方法制备的聚酰亚胺泡沫密度最高不超过70kg/m³，且强度不足，同时发泡过程复杂，所采用的微波发泡方法成本较高。

在聚酰亚胺泡沫的高分子主链中引入交联结构，通过交联形成热固性泡沫，可同时提高泡沫材料的耐热性能和抗压缩性能。但是，热固性聚酰亚胺树脂通常是难熔难溶的，既无法溶解于有机溶剂形成溶液，也无法加热熔融形成流动性熔体，因而制备热固性聚酰亚胺泡沫材料存在着较大困难。2008年，中国专利(CN101402795)公开了一种采用反应性苯乙炔基封端剂制备热固性聚酰亚胺泡沫材料的方法。该方法将2，3，3’，4’-联苯四酸二酐及其它芳香族四酸二酐的混合物在脂肪醇中酯化形成相应的芳香族二酸二酯，然后加入芳香二胺(如对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚等)和苯乙炔基封端剂(如苯乙炔基苯胺等)反应形成树脂溶液，加入泡沫稳定剂，加热除去小分子挥发物，得到聚酰亚胺前驱体粉末；将聚酰亚胺前驱体粉末填入模具，加热至360℃的高温后发泡得到聚酰亚胺泡沫。但是，该专利没有公开泡沫的闭孔率和力学性能等数据。由于采用的苯乙炔基封端剂的固化温度高达360-380℃，易导致已经成型的泡孔软化变形，故难以得到高闭孔率、高压缩强度的聚酰亚胺泡沫材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型耐高温、高抗压缩的交联型聚酰亚胺类泡沫材料、前驱体及其制备方法，即通过在聚酰亚胺泡沫前驱体的合成过程中引入热交联的降冰片烯类二酸酐作为封端剂，通过交联进一步提高耐高温聚酰亚胺泡沫的力学性能。