[发明专利]一种可见光催化交叉偶联制备偶联产物并放氢的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，涉及一种交叉偶联放氢的方法，特别涉及一种可见光催化三级胺与亲核试剂的交叉偶联放氢方法。

背景技术

在化学领域里，发展选择性高、条件温和、绿色环保的反应一直是化学家们追求的目标。传统的化学中，往往需要比较苛刻的条件，如高温、高压、强酸、强碱等。早在一个世纪以前，著名的光化学家Ciamician就撰文描述和展望了光作为一种清洁能源在驱使化学反应中的优势和重要性。自2008年以来，可见光催化有机反应取得了一系列令人瞩目的研究成果。如，威斯康星麦迪逊大学的Yoon小组利用钌配合物作为光敏剂在可见光条件下实现了一系列缺电子或富电子烯烃分子内或分子间的环加成反应；波士顿大学Stephenson小组利用钌或铱的配合物作为光催化剂实现了有机卤代物的脱卤反应、自由基环加成反应、以及三级胺和亲核试剂的偶联反应等，并成功将可见光催化应用在了全合成反应的关键步骤中；普林斯顿大学Macmillan小组采用钌配合物的可见光催化和有机小分子催化的结合实现了醛α位的不对称烷基化反应，另外还通过可见光催化实现了芳香基的三氟甲基化反应；Metal free的有机染料也已经被Konig、Wu Lizhu等小组用于可见光催化的交叉偶联反应中。

目前，可见光催化的体系是通过氧化剂脱除一分子氢，从而实现两分子间的交叉偶联。如Konig组和Wu Lizhu组分别报道了以染料曙红eosinY（钠盐或者四正丁基胺盐）作为光敏剂，在氧气氛围中，可见光的照射下，实现了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与硝基烷烃﹑丙二酸二烷基酯类化合物等亲核试剂的交叉脱氢偶联（Org.Lett.2011，13，3852，Chem.Eur.J.2012，18，620）；C.R.J.Stephenson等以溴代氯仿作为终端氧化剂，多吡啶钌的配合物作为光敏剂，实现了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与硝基烷烃﹑吲哚﹑炔烃类衍生物的交叉脱氢偶联（Org.Lett.2012，14，94）。实现“原子经济性（atom economy）”的交叉偶联反应最理想的方式是在成功构建碳碳键的同时放出一分子氢气，然而绝大多数情况下由于反应放出氢气的驱动力不够，通常很难实现。所以目前大多数的报道都是通过氧化剂脱掉一分子氢气来得到偶联的产物，还没有任何专利和文献报道在惰性气体的氛围中，利用可见光催化在实现三级胺与亲核试剂交叉偶联反应的同时伴随有氢气的放出。

发明内容

本发明的目的在于设计一种可见光催化交叉偶联制备偶联产物并放氢的方法，其能在可见光条件、惰性气体保护下实现三级胺和亲核试剂的交叉偶联反应的同时放出氢气。该反应以曙红Y作为光敏剂，以钴配合物作为催化剂，在惰性气体保护下用可见光照射即可以高效地实现三级胺和亲核试剂的交叉偶联，并放出氢气。

本发明提供一种可见光催化交叉偶联制备偶联产物并放氢的方法，包括以下步骤：将三级胺、亲核试剂、钴配合物1或钴配合物2、曙红Y加入溶剂中，得到混合溶液，在惰性气体保护下，用可见光照射混合溶液，得到三级胺和亲核试剂的交叉偶联产物并放出氢气；

其中，所述亲核试剂为丙二酸二烷基酯、亚磷酸二烷基酯或吲哚类衍生物；

所述溶剂为水或者水和乙腈的混合溶剂；

所述钴配合物1和钴配合物2的结构式分别如下：

进一步地，所述三级胺的结构式如下：

式中，X为H，Y为OCH₃；Y为H，X为H、F、Cl、Br、CH₃、OCH₃或CN。

所述吲哚类衍生物的结构式为：

式中，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅全为H；或者，R₁﹑R₂﹑R₃﹑R₄﹑R₅中的一个为CH₃，其余为H；或者，R₃﹑R₄中的一个为OCH₃，其余为H；或者，R₃﹑R₄中的一个为COOCH₃，其余为H；或者，R₃为NO₂，其余为H；或者，R₄为Cl，其余为H。