[发明专利]双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

双(三环己基膦)二氯化钯在化学反应中是一种重要的催化剂，被广泛用于氯代芳烃参与的各类偶联反应，如Firooznia等利用双(三环己基膦)二氯化钯催化剂催化硼酸酯和1-甲氧基-2-氯苯，得到中等收率(43％)。双(三环己基膦)二氯化钯在医药和有机合成领域也有着广泛的应用。

目前双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法主要是将四氯钯酸钠的水溶液加到三环己基膦的甲醇溶液中进行反应，之后过滤得到双(三环己基膦)二氯化钯产品。这种方法反应比较稳定，容易控制，但由于有钠离子的存在，取代占据了钯离子的空间，使得钯离子吸附反应物-三环己基膦的能力受影响，不利于生成“活性化合物”，导致该方法存在产品纯度低、产率低下等弊端。

还有一种制备双(三环己基膦)二氯化钯的方法是将双（乙聙）二氯化钯加到三环己基膦的THF溶液中，加热回流，得到黄色粉末状产品。该方法也存在得到的产品质量差、纯度低等问题。

因此，寻求制备成本低、操作简单的方法来制备高产率、高纯度、高品质的双(三环己基膦)二氯化钯，成为双(三环己基膦)二氯化钯制备领域亟待解决的技术问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法，该方法用氯化钯的稀盐酸溶液与三环己基膦反应，大幅降低了制备成本，且操作简单，得到的产品产率高、纯度高、质量好。

本发明提供了一种双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法，包括：在无氧条件下，将三环己基膦溶于有机溶剂中；在室温下，滴加二氯化钯的稀盐酸溶液，其中二氯化钯与三环己基膦的摩尔比是1:2-3，稀盐酸的浓度为5-20质量%；滴加完毕后在室温下搅拌2-6小时，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到双(三环己基膦)二氯化钯。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中二氯化钯与三环己基膦的摩尔比是1:2-2.5。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中溶解三环己基膦的有机溶剂为丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中稀盐酸的浓度为5-15质量%。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中搅拌时间为3-5小时。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中三环己基膦的制备包括以下步骤：

将卤代环己烷制成环己基格氏试剂，与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，然后用三乙胺解盐得到三环己基膦。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中卤代环己烷是氯代环己烷或溴代环己烷，三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷，强酸弱碱无机盐是氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中三环己基膦的制备依次包括以下步骤：

在惰性气体保护下，向反应容器中加入镁屑和有机溶剂，在50-65℃滴加卤代环己烷溶液，在30-70℃保温8-16小时；

将反应液温度降至0-20℃，滴加三卤化磷溶液，其中卤代环己烷与三卤化磷的摩尔比是1:0.2-0.36，温度控制在10-35℃，之后在40-50℃保温0.5-3小时；

在冰水浴下向反应液中滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，静置过夜；

在无水无氧环境下，将上层清液转移到加有四氟硼酸的反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌20-60分钟，除去溶剂，加水固体析出，洗涤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐；

将三环己基膦四氟硼酸盐装入另一反应容器中，加入甲醇或乙醇溶剂，在-50~-30℃滴加三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，析出固体，无水无氧环境下过滤，真空干燥，得到三环己基膦。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中格氏反应的保温温度控制在45-65℃，保温时间控制在12-16小时。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃；卤代环己烷溶液和三卤化磷溶液分别是它们的无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃溶液。

本发明的有益效果主要体现在：