[发明专利]一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、自放电小和环境污染少等优点，而广泛应用于民用和军用领域。其中正极材料技术的发展是锂离子电池技术进步的关键因素。

现有的正极材料中，聚阴离子磷酸盐类材料由于具有结构稳定、安全性能优异、循环寿命长等优点而倍受关注，目前应用较为广泛的是磷酸铁锂（LiFePO₄）材料，但是，磷酸铁锂3.4V的电压平台严重限制了电池能量密度的提高，从而使其市场应用受到限制。相比之下，磷酸锰锂（LiMnPO₄）正极材料相对金属锂的电压平台为4.1V，不仅比磷酸铁锂材料的电压高出0.7V，而且此电压符合现有的商业化电解液体系的稳定电压窗口，这意味着在同样容量发挥条件下，以磷酸锰锂为正极材料的锂离子电池的能量密度将比磷酸铁锂电池至少提高20％。虽然磷酸锰锂材料具有能量密度和成本上的优势，但是其电子电导率和锂离子扩散速率较低，使得未经改性的磷酸锰锂材料无法满足实际应用需要。为了满足其应用需求，就必须对其进行改性，以提高电化学性能。

目前，人们主要通过包覆导电网络和材料颗粒纳米化来提高磷酸锰锂正极材料的电子电导率和缩短锂离子扩散路径，从而改善其电化学性能。有文献报道，通过前驱体喷雾裂解以及后续高温煅烧的方法可制备碳包覆的磷酸锰锂材料（Advanced Powder Technology，2010，21：187~196），包覆于磷酸锰锂颗粒表层的导电碳网络层在一定程度上改善了材料的电化学性能，但是通过该方法制备的磷酸锰锂材料电化学性能一般，0.05C的室温放电容量仅为70mAh/g，并且其制备方法复杂，不能满足实际生产需要。现有技术还公布了降低焙烧温度制备尺寸较小的磷酸锰锂颗粒的技术（Journal of PowerSources，2007，174：949~953），减小材料的颗粒尺寸虽然一定程度上改善了材料的电化学性能，但同时会影响材料晶型的生长，导致材料的晶体结构不稳定并且带有杂质，从而影响材料的循环性能，无法满足实际生产需要。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，得到的磷酸锰锂正极材料具有较好的放电容量和循环性能。

本发明提供了一种磷酸锰锂正极材料，包括分子式为式（I）的磷酸锰锂和碳，

LiMn_1-xM_xPO₄（I），其中，0≤x≤0.2；

M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种；

所述磷酸锰锂正极材料为片状颗粒形成的空心球结构。

优选的，所述磷酸锰锂正极材料的比表面积为40m²/g~100m²/g。

优选的，所述碳与磷酸锰锂的质量比为0.1~0.3：1。

本发明还提供了所述磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂混合，得到悬浮液；

其中，M选自Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中的任意一种；

B、将所述步骤A）得到的悬浮液进行加热反应，得到磷酸锰锂前驱体粉末；

C、将所述步骤B）得到的磷酸锰锂前驱体粉末进行焙烧，得到具有空心球结构的磷酸锰锂正极材料。

优选的，所述磷源化合物、锰源化合物、M化合物、锂源化合物中，P：Mn：M：Li的摩尔比为（1~1.1）：（0.8~1）：（0.2~0）：（1~1.1）。

优选的，所述碳源化合物的质量为所述磷源化合物、锰源化合物、掺杂元素M化合物、锂源化合物质量总和的10%~30%；所述表面活性剂的质量为所述磷源化合物、锰源化合物、掺杂元素M化合物、锂源化合物质量总和的1%~10%。

优选的，所述表面活性剂选自柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、氨基酸、曲拉通、磺酸中的任意一种或几种。