[发明专利]一种聚合物微球固载的钯纳米粒子的合成方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及纳米合成及应用领域，具体涉及一种钯纳米粒子的合成及用途。

背景技术

Suzuki-Miyaura反应（也称作Suzuki偶联反应）是目前合成联苯类化合物最有效的途径之一，而联苯类化合物是光电显示材料的主要原料，此外，交叉偶联反应还在生物医药、天然产物合成、工程材料等领域方面具有广泛的应用，已经有大量的实验用于研究这类反应的催化剂。由于催化剂中所含贵重金属在传统催化反应时是均匀的分布在液相中, 反应后其中极微小颗粒催化剂的回收利用一直是个非常重要的问题。传统的均相催化剂具有很多的优点，如分散性好、催化剂效率高、选择性好等，但是还存在诸多的不足，如制备过程复杂、催化剂不能重复使用、原料比较昂贵等。 因此有许多方法尝试将贵重金属催化剂和固态载体联合, 催化反应后可以用简单的物理方法将含贵重金属催化剂的固态载体回收重复使用, 这些非均相含配体催化剂可以很好地解决催化剂与产品分离以及催化剂重复使用的问题，但是却存在配体制备复杂、不容易负载贵重金属、尤其是催化剂活性在循环使用时迅速降低等缺点。 

聚合物作为载体已经广泛地应用于固定金属纳米粒子，合成聚合物固载金属纳米粒子的方法多种多样，但总的来说可分为两类，第一种是在先将金属离子吸附到聚合物表面，然后通过化学还原在聚合物表面形成金属纳米粒子。第二种是在在聚合物聚合过程中同时生成金属纳米粒子。钯纳米粒子可以催化其他的碳-碳偶联反应（如Suzuki, Sonogashira, Stille, Negishi, Hiyama, Corriu-Kumada, Ullmann和 Tsuji-Trost等）, 通常情况下，聚合物固载钯催化的偶联反应有一个步骤为零价钯纳米粒子与芳基卤化物发生氧化加成，这过程会有部分钯纳米粒子从聚合物上脱落，这一过程对循环利用的催化剂活性会产生较大的影响。也就是说，每经过一个催化循环，这些固载催化剂由于从载体脱落其活性都会较之前的低，所以在面对回收和重复性利用问题上，这些固载催化剂在实际应用中有很大局限。 

专利FR2873937(A1) 公开了一种非均相聚合物固载的钯催化剂的合成，该催化剂由含胺甲基的苯乙烯二乙烯苯共聚合物（至少含有一个伯胺和两个含磷基团，并且含磷基团连接于伯胺末端）和钯（醋酸钯）构成。催化剂在低于摄氏100度下催化Sonogashira 和 Suzuki等碳－碳偶联反应，但该催化剂在几次循环后催化活性迅速降低。 

专利WO2007026609(A1) 公开了一种以芳基聚合物和二价钯盐为原料合成聚合物固载金属钯纳米簇的方法，在该方法中，具有芳基链和交联基团的聚合物在含二价钯盐和碱金属盐的溶剂中溶解。溶液在加热降温后加入非良溶剂沉淀出聚合物固载的金属钯纳米簇复合物，该复合物作为催化剂可用于催化Heck, Suzuki-Miyaura等类似的偶联反应。但是，该方法合成的钯纳米粒子是以物理方式被固载在聚合物上，钯纳米粒子和聚合物的结合能力较弱，在催化反应过程中很容易脱落，而使催化活性逐渐降低。 

专利WO2011062109 (A1)公开了一种不需要任何含磷配体条件下合成固载钯催化剂的方法，并催化合成了联苯类化合物。该固载催化剂以硅胶为载体，修饰上树枝状结构，并在离子液存在下将钯固载到树枝状结构上，然后以芳基卤和芳基硼酸为底物，在碱的存在下催化合成了联苯类化合物。但是，交叉偶联反应一般要在碱性条件下进行，该催化剂载体又为硅胶，由于硅胶的不耐碱性，合成的固载钯催化剂在几次循环后会发生催化剂脱落，降低催化剂的性能。 

钯纳米粒子可以催化其他的碳-碳偶联反应（如Suzuki, Sonogashira, Stille, Negishi, Hiyama, Corriu-Kumada, Ullmann和 Tsuji-Trost等）, 通常情况下，聚合物固载钯催化的偶联反应有一个步骤为零价钯纳米粒子与芳基卤化物发生氧化加成，这过程会有部分钯纳米粒子从聚合物上脱落，这一过程对循环利用的催化剂活性会产生较大的影响。也就是说，每经过一个催化循环，这些固载催化剂由于从载体脱落其活性都会较之前的低，所以在面对回收和重复性利用问题上，这些固载催化剂在实际应用中有很大局限。  

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种催化剂很容易回收和重复使用，并且能够保持良好催化活性的合成方法。 

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是，一种聚合物微球固载的钯纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：