[发明专利]一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工领域，更具体的讲，本发明涉及一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法，所得二氧化硅负载杂多酸铯催化剂可用于高选择性制备邻硝基苯酚。

背景技术

邻硝基苯酚可用于医药、染料、橡胶助剂和感光材料的中间体，也可用作单色pH值指示剂，因此邻硝基苯酚的制备就显的非常重要。目前邻硝基苯酚的生产工艺较为成熟，但是，各种工艺均存在一些缺陷。传统的方法是以硝酸为硝化剂，将苯酚硝化，但该方法邻硝基苯酚的选择性差，产物是邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，再经蒸馏、冷却、结晶，分离得到邻硝基苯酚，该方法因浓硝酸具有氧化性，将苯酚氧化为醌类化合物，导致邻硝基苯酚产率较低。另外以邻硝基氯苯为原料，与氢氧化钠溶液进行水解反应，再经硫酸酸化、冷却、结晶，分离可制备得到邻硝基苯酚，该方法用到碱液和酸处理，造成环境污染。还可以以邻硝基苯甲醚来生产邻硝基苯酚，但是该方法存在邻硝基苯酚含量很难超过95%、邻硝基苯甲醚难以回收利用、生产废水处理难度大以及能耗偏高等缺陷。

邻硝基苯酚的制备往往需要二氧化硅负载杂多酸铯催化剂，但现有的二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法多存在产率低、工艺复杂、环境不友好、催化效率低等缺陷，所得的二氧化硅负载杂多酸铯催化剂多不能重复使用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法，创新性体现在，步骤如下：

（1）将杂多酸溶于去离子水中，得杂多酸水溶液并加热；

（2）取碳酸铯溶于去离子水中，得碳酸铯水溶液；

（3）将碳酸铯水溶液滴加到杂多酸水溶液中，搅拌反应得杂多酸铯悬浮液；

（4）取硅酸乙酯，按体积比硅酸乙酯：乙醇：水=1：1-6：1-6配成硅酸乙酯醇水溶液并加热；

（5）将杂多酸铯悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯醇水溶液中，加热至凝胶出现，陈化干燥即得二氧化硅负载杂多酸铯催化剂。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）所述杂多酸是具有Keggin结构的由杂原子P和多原子Mo、W、V通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸，分子式为H_3+xPM_12-xV_xO₄₀，其中M为Mo或W，x为1、2或3。更加优选的是，所述杂多酸是磷钨酸、磷钼酸、磷钼钒酸或磷钨钒酸。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）所述加热是在40～60℃加热10～60min（优选在50℃加热30min）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（3）所述搅拌反应是在温度在40～60℃下搅拌反应1～6h（优选在温度在50℃下搅拌反应5h）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（4）所述加热是在60～90℃下加热10～60min（优选在70℃下加热30min）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（5）所述加热是在60～90℃（优选70℃）加热。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（5）所述陈化时间为10～36h（优选24h）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（5）所述干燥是在80～130℃下干燥（优选120℃）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，所述二氧化硅负载杂多酸铯催化剂是二氧化硅负载1～40％重的杂多酸铯（优选10-30%，更优选25%）。

本发明所述二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法，一种具体的方案是：杂多酸溶于去离子水，40～60℃加热10～60min，然后滴加入碳酸铯的去离子水溶液，搅拌反应1～6h，得杂多酸铯的悬浮液；将硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：1～6：1～6（优选1:2:2）配成溶液，在60～90℃下加热，加热10～60min；将杂多酸铯悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在60～90℃加热，直至凝胶出现，陈化10～36h后，于80～130℃下干燥，干燥后即可使用，调整硅酸乙酯的用量，可以得到不同杂多酸铯负载量的催化剂，负载量以铯盐与二氧化硅的质量比计。

本发明提供的二氧化硅负载杂多酸铯催化剂可用于制备邻硝基苯酚，步骤如下：