[发明专利]半导体晶片工艺用氢氟酸溶液的杂质分析方法及该氢氟酸溶液的更换时期的管理方法

说明书

技术领域

本发明涉及在半导体的晶片工艺中作为清洗、前处理溶液使用的氢氟酸溶中的杂质的分析方法及利用该分析方法的该溶液的更换时期的管理方法。

背景技术

半导体装置的晶片工艺中，残存于晶片（半导体基板）表面、制造设备的各种微小、微量的污染物质或自然氧化膜等对器件而言不期望的附着污染物质，不仅对被覆于晶片表面的金属电极膜的成膜性、导电连接性有影响，而且对于半导体特性、电特性也产生大的不良影响。为了避免这样的不良影响，在晶片工艺的盘式引线器件的半导体区域及金属电极膜的形成工序、IC器件的集成电路形成工序等各形成工序中，事先通过使用纯水、酸、有机等药液及它们的混合溶液等的清洗来除去如上所述的污染物质的前处理工序是不可缺少的。

特别是，使用氢氟酸溶液的前处理工序，例如，是为了使溅射或离子注入时所需的晶片的清洁的非氧化表面露出而进行的。即，氢氟酸溶液以通过下述化学式1所示的化学反应将晶片的最表面的Si的自然氧化膜、热氧化膜等溶解除去的方式起作用。另外，该前处理工序中使用的氢氟酸溶液，在将Si氧化膜溶解除去时，也以通过将附着于氧化膜的滴液或摄入膜中的微粒等污染提起而一并除去的方式起作用，因此，在控制溅射蒸镀或离子注入等那样的微量的材料源而实施目的处理的晶片工艺工序中，可以说尤其是必不可少的处理液。

[化学式1]

（表示利用稀氢氟酸溶液的Si氧化膜的溶解的化学反应式）

4HF＋SiO₂→SiF₄↑＋H₂O

6HF＋SiO₂→H₂SiF₆↑＋H₂O

H₂SiF₆→SiF₄↑＋2HF

但是，在使用氢氟酸溶液的前处理工序中，结果二次地对如下的半导体装置的制造带来不期望的结果。例如，作为构成用于MOSFET（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor，金属氧化物半导体场效应晶体管）等的MOS（Metal Oxide Semiconductor，金属氧化物半导体）构造的栅极氧化膜的形成工序的前处理，在使用氢氟酸溶液使硅面露出后，如果在晶片表面残留纯水的水滴，则有时发生硅向该水滴的溶解、在水滴与硅的边界产生的SiOx的溶解等，使栅极氧化膜的膜质劣化。其原因在于，当这样的溶解有硅、SiOx的水滴蒸发时，作为硅水合物在硅晶片的表面凹状残留。其被称作是水印，当在残留有该水印的状态直接进行栅极氧化膜的工序时，在所形成的栅极氧化膜等诱发缺陷，使器件的特性劣化的可能性高。

具体而言，已知水印在经过了包括充满所需的溶液的浸渍槽内浸渍硅晶片的作业的工序或向旋转的半导体晶片滴加如纯水的液体而旋转清洗晶片表面的工序等湿式处理的硅晶片表面屡屡产生。作为充满上述的浸渍槽的液体，有酸类、纯水、过氧化氢水、碱溶液、有机液体等，特别是已知在使用了浓度20%以下的稀氢氟酸溶液的浸渍处理中多发生水印的事例。

另外，水印也能够如下产生，即，在硅晶片表面因溶液的接触、干燥、蒸发等过程中的不均匀而在晶片表面生成液滴时，该液滴将晶片表面的自然氧化膜溶解，进而在该液滴蒸发时使自然氧化膜的SiOx成分凝集。另外，也已知在上述的液滴中作为杂质混合有最初蒸发时容易形成固形物或残渣的Si氧化物、有机物、金属微粒等时，随着其浓度上升，该杂质容易作为核在晶片表面残留SiOx，因此水印的生成促进、显著化。

在清洗等前处理技术中，有在浸渍槽中充满清洗液并一次批量处理多片晶片的浸渍清洗法、每次使一片晶片旋转且在其上滴加药液进行处理的旋转清洗法、利用药液的蒸汽进行处理的气相清洗法等。从药液消耗、时间、效率方面考虑，浸渍清洗法的批量处理是优异的。

特别是，在批量进行稀氢氟酸处理的情况下，例如将浸渍槽用20%以下的稀氢氟酸溶液充满，浸入20片～100片Si晶片，由此一次可以处理大量的晶片，效率高。但是，上述以稀氢氟酸溶液充满的浸渍槽中，不发生上述化学式1所示的化学反应，而是通过下述化学式2所示的化学反应式，生成具有Si和O的组成的（SiO₂·H₂O）等胶状的硅水合物。该硅水合物重复浸渍后蓄积在溶液中，成为问题。

[化学式2]

2HF＋H₂O→H₃O^＋＋HF₂