[发明专利]一维铜-氮氧自由基配位聚合物及其制备方法与应用

说明书

关于资助研究或开发的声明 

本申请得到天津市高等学校科技发展基金（20080503）的资助。

技术领域

本发明属于分子磁性材料技术领域，特别是两种金属-自由基配合物的制备方法和应用。 

背景技术

本发明中由于邻苯二乙酸具有不同桥连方式而得到不同晶体结构的两个一维链状聚合物，不同吡啶自由基具有调控分子磁性的功能。而分子基功能材料的研究已经成为材料科学研究中的热点课题，设计和合成分子基磁性材料的研究工作已成为分子材料领域最活跃、最具挑战性的课题之一。分子基磁性材料由于具有如氧化铁等许多传统磁性材料无法比拟的优越性，如信息存储量高、磁耗比小、易于成型等，因此其研究已受到科学家的高度重视。而稳定氮氧自由基作为分子基磁性材料的有效构件，由于其组成、结构和组装方式的多样性，对分子磁性材料的合成及偶合机理的阐明提供了异常丰富的内容和途径。此外，由于吡啶环上的氮原子具有较强的配位能力，使得吡啶取代的氮氧自由基既可做桥连配体来设计合成高维结构的配合物，又可做端基自旋载体增加磁偶合体系的自旋密度而受到磁化学家的关注。特别是对于间位和对位吡啶取代的氮氧自由基，由于氮原子处于自由基基团的间位和对位，空间位阻较小，使其具有很强的配位能力，所以有许多该类型自由基配合物被研究。 

通过深入的研究发现，不同取代位置的吡啶自由基与金属离子配位时，可以得到不同磁行为的配合物，这一现象可以用在电子产业中的信息存储材料。例如，2002年李立存等报道了一个二维的铜-间位吡啶自由基配合物，分子内存在铁磁相互作用。2006年姜宗慧等报道的两个亚胺二乙酸桥连的一维化合物，铜-间位吡啶自由基配合物显示铁磁相互作用，而铜-对位吡啶自由基配合物显示反铁磁相互作用。这一现象说明，通过选择不同取代位置的吡啶自由基，可以调控配合物的磁行为，进而得到不同的磁性材料。另一方面，由于羧基含有两个氧原子，配位方式比较复杂、多样化，能够以单齿、螯合双齿、桥式双齿、桥式三齿等多种模式与金属离子配位，因此羧酸类配体在构筑多维结构的配合物方面得到广泛的应用。但是，在氮氧自由基配位聚合物的合成体系中，使用比较多的羧酸桥连配体主要是含有苯环的刚性多元羧酸，如邻苯二酸、对苯二酸、间苯二酸、均苯四酸等，而柔性多元羧酸桥连配体在自由基类多维配合物的合成领域还很少涉及，此类分子磁性材料的报道还相对较少。本发明实现了由不同吡啶自由基来调控一维邻苯二乙酸-铜分子磁行为的功能，这类分子磁性材料的合成与探索，特别是对磁性的调控，还有很大的挑战性，此类研究发明对于新型磁性材料的研究具有较大的推动作用。 

发明内容

一种一维铜-氮氧自由基配位聚合物，具有如下的结构： 

{[Cu(NIT3Py)₂(phda)]₂}_n(1)具有如图1和2的结构或

{[Cu(NIT4Py)(phda)(H₂O)]₂}_n(2)具有如图3和4的结构

其中NIT3Py代表间位吡啶自由基 

NIT4Py代表对位吡啶自由基

phda代表邻苯二乙酸（）；

n 表示以该单元重复，数值在10⁴~10⁵范围内

本发明进一步公开了一维铜-氮氧自由基配位聚合物的晶体，其特征在于(1)属于三斜晶系，P空间群，其基本的组成单元中包含一个铜离子、两个间位吡啶自由基配体和一个邻苯二乙酸分子，该配合物的配位环境如图1所示；(2)属于单斜晶系，C2/c空间群，其基本的组成单元中包含一个铜离子、一个对位吡啶自由基配体、一个邻苯二乙酸分子和一个水分子，该配合物的配位环境如图3所示。

本发明还公开了一维铜-氮氧自由基配位聚合物晶体的制备方法，其特征在于： 

晶体(1)或(2)的制备：常温下，将硝酸铜和间位或对位吡啶自由基配体搅拌下溶于水和甲醇的混合溶剂中，搅拌0.5-1小时，然后滴加邻苯二乙酸二钠盐水溶液，搅拌0.5-1小时，过滤得深蓝色溶液，滤液静置在室温下缓慢挥发，10-15天后得到适合X射线分析的绿色条状晶体(1)或(2)；其中硝酸铜：吡啶自由基配体：邻苯二乙酸二钠盐的毫摩尔比为0.1：0.2：0.1。其中水和甲醇的混合溶剂指的是甲醇所占体积比为40%至60%的甲醇水溶液。