[发明专利]一种ZnO透明导电膜层的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及透明导电氧化物膜层技术领域，特别涉及一种双元素掺杂ZnO膜层的制备方法。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)材料具有较高的载流子浓度和光学禁带宽度，因此表现出低的电阻率和高的可见光透过率，被广泛应用于薄膜晶体管显示器(TFT)、液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)及太阳能电池等各种光电器件中。在TCO材料中，ZnO膜层是最有可能取代In₂O₃:Sn(ITO)，SnO₂:F(FTO)的透明导电材料之一。ZnO具有与ITO相媲美的光电性能，同时它制造成本低、无毒性，对光电器件的发展起着至关重要的作用。但有研究发现，ZnO膜层在高温环境中极不稳定，在热处理后膜层的电阻率会提高1～3个数量级。因此未掺杂的ZnO膜层在应用上远不及ITO和FTO膜层。

研究发现，异价原子掺杂能有效提高ZnO膜层的导电能力，并具有一定的高温稳定性，其中对Al掺杂ZnO(AZO)膜层的研究最为成熟和广泛。但是，AZO在成膜过程中，由于Al具有较高的活性导致其易于氧化，致使AZO电学性能降低。而同为第III族掺杂元素的Ga，其原子半径与Zn更接近，且Ga-O的共价键长0.192nm与Zn-O共价键长0.197nm更为接近。因此，Ga掺杂ZnO(GZO)的晶格畸变较小，在理论上具有比AZO膜层更多的性能优势。除了阳离子掺杂外，采用低价阴离子替代O^2-也是提高ZnO膜层光电性能的有效途径之一，例如，低价态F^-替代O^2-后，每个F^-可释放一个自由电子进入导带，从而减小ZnO膜层的电阻率。

在ZnO透明导电膜层中，掺杂的目的是为了得到较低的电阻率和较高的可见光透过率。通常采用Al，Ga，In，F等单元素对ZnO进行掺杂，每个掺杂原子只能提供一个自由导电电子。除了寻找合适的掺杂元素来提高膜层光电性能外，室温沉积工艺也是透明导电氧化物膜层制备过程中需要考虑的关键问题之一。室温制备技术的开发既能节约能源，简化工艺，降低成本，还可以扩大膜层的应用范围。

Yasushi Sato^[1]等(Thin Solid Films，520，2011，1395-1399)采用磁控溅射法制备Ga掺杂的ZnO膜层有较低的电阻率(3.5×10^-4Ω·cm)，然而其光学透过率为80％，没有明显改善。虽然脉冲激光沉积GZO膜层^[2](Thin Solid Films，520，2011，1212-1217)能得到较好的透过率(90％)，然而其电阻率(1.09×10^-3Ω·cm)与其它元素掺杂相比要高出一个数量级。此外，Tsai^[3]等(MaterialsLetters，63，2009，1621-1623)利用F元素掺杂ZnO得到较低的电阻率(6.6×10^-4Ω·cm)和较高的透过率(90％)，然而沉积温度高达500℃，限制了该膜层的应用范围。Bowen^[4]等(Thin Solid Films，519，2011，1809-1816)用磁控溅射法在柔性衬底上沉积F掺杂的ZnO膜层，发现掺杂后膜层透过率在68～80％之间，电阻率在10^-1～10^-2Ω·cm之间，远远落后于该膜层沉积在玻璃衬底上的性能指标。这些掺杂元素的选择与制备方法仍无法满足实际使用需求。

如果采用阴、阳离子共掺杂，可以在最大程度上提高ZnO膜层的光电性能。因此，利用与Zn、O半径接近Ga和F掺杂，除了能确保膜层的低电阻率，还能有效提高其光学透过率。在目前研究中，尚未出现采用Ga-F双掺杂来提高ZnO膜层光电性能的文献报道或相关专利。因此，提出Ga-F共掺杂ZnO(GFZO)作为新型透明导电材料及其室温制备工艺对于本领域具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有ZnO膜层存在的缺点和不足，提供一种双元素掺杂ZnO膜层的制备方法，该膜层具有高光学透过率及低电阻率的特点。