[发明专利]一种3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法，属于化学合成领域。

背景技术

目前，生产3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮均采用无溶剂法，例如：第一步，邻羟基苯乙酸与溶剂、催化剂混合缩合反应生成内酯（苯并呋喃酮），回收去除溶剂，第二步加入过量的原料乙酸酐和原甲酸三甲酯，反应方程式如下：

详细制备方法见CN1219537，农药，2004,43（9），414-416。现有无溶剂制备3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法缺点如下：

1）乙酸酐过量，反应结束后需回收乙酸和乙酸酐混合物，且需精馏纯化分离乙酸和乙酸酐，过程复杂，能耗高；

2）因乙酸酐沸点高，回收过量乙酸酐时需高温高真空，产品易升华和碳化；

3）原甲酸三甲酯过量，不但生产成本高，在反应过程中易分解成甲酸甲酯，与副产乙酸甲酯一起蒸出反应体系，需直接废弃或者精馏分离分别得乙酸甲酯和甲酸甲酯，过程复杂，增加了能耗，原材料消耗高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种收率高的3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法。

本发明目的是按照如下技术方案实现的：

一种3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于，首先进行第一步反应：邻羟基苯乙酸与溶剂、催化剂混合缩合反应生成苯并呋喃酮；第二步反应：在溶剂存在下向第一步缩合反应后的体系中加入原甲酸三甲酯和乙酸酐制备3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮；所述邻羟基苯乙酸：乙酸酐：原甲酸三甲酯=1：2.0-2.4：1.0-1.2，以摩尔比计。

本领域均明确，第一步反应中邻羟基苯乙酸脱水缩合反应合成苯并呋喃酮常用的溶剂为芳香烃类物质如甲苯、二甲苯、氯苯等；催化剂可使用硫酸、对甲苯磺酸、硅胶磺酸、乙酸等。使用硫酸和对甲苯磺酸需要在反应结束后采用水洗、碱洗的方法除去催化剂，然后除去其中的微量水分，最后加入乙酸酐和原甲酸三甲酯进行目标产物的合成；使用硅胶磺酸作催化剂可在反应结束后直接过滤除去，然后进行目标物的合成；而使用乙酸可不分离直接进行后续反应。

上述第二步反应中存在的溶剂可以是第一步反应中使用的溶剂、不经过回收去除直接作为第二步反应的溶剂，也可以是在第一步缩合反应后将溶剂回收去除、加入其他适合于第二步反应的溶剂；所述适合于第二步反应的溶剂是本领域清楚的，为沸点高于反应温度且不参与第二步反应的溶剂，如芳香烃甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯等。

发明人在长期实验中偶然发现，在第二步反应中有溶剂存在的情况下再加入上述量的乙酸酐与原甲酸三甲酯的反应原料反应，得到的产物中乙酸酐、原甲酸三甲酯残留极少，从而大大降低了产物的回收难度、有效避免了焦化、升华现象出现；同时3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮收率得到显著提高、纯度也得到提升。

为了进一步提高3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的收率及纯度，上述第一步反应中优选采用的溶剂为甲苯。

为简化操作过程减少回收溶剂的难度、同时更进一步提高目标产物的收率，上述第二步反应优选采用第一步反应中不经回收去除的同一溶剂甲苯。更进一步优选地，溶剂甲苯的用量为邻羟基苯乙酸用量的50%-500%，以摩尔比计。

还优选地，上述第一步反应中的催化剂优选采用硅胶磺酸或乙酸。

更优选地，上述邻羟基苯乙酸：甲苯：乙酸酐：原甲酸三甲酯为1.0:4.0：2.2:1.1，以摩尔比计。

具体地说，上述第一步反应是称取邻羟基苯乙酸、溶剂以及催化剂，调节油浴温度使反应器内物料沸腾，共沸蒸馏至体系中不再有水蒸出，取样，HPLC检测邻羟基苯乙酸的含量为小于1wt%。

优选地说，上述第二步反应是按上述比例加入原甲酸三甲酯和乙酸酐,加热至105-115℃，收集温度不高于70℃的馏分，12小时后不再有馏分蒸出，精馏回收乙酸甲酯，再蒸馏，将反应液减压浓缩，回收溶剂，并返回到反应体系中循环利用，在反应产物中加入甲醇，混合，冷却、结晶、过滤、干燥制得产品。

最具体地说，一种3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法，按以下步骤进行，