[发明专利]改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中化学共混的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中的均匀分散性以及光固化产物在涂料中的应用。

背景技术

纳米二氧化硅的原子粒径在几纳米到几百纳米之间，比表面积大，是一种白色、无毒、无味、无定形的无机精细化工产品。具有良好的补强、增稠、触变、消光、抗紫外线和杀菌等多种作用。纳米二氧化硅在涂料中的应用特性：耐洗刷、耐候性、耐玷污性和自清洁性、抗菌性、疏水防腐性、透明性、提高硬度、热稳定性、提高粘度。由于纳米二氧化硅的优良特性，纳米二氧化硅-有机复合材料在生产生活中得到广泛应用。无机-有机复合材料通常采用物理共混的方式，也就是采用机械搅拌的方式，通过密炼机、挤出机制备复合产物。产物中无机填料的均匀分散性很难保证。本发明通过硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，制备含有丙烯酰氧基的纳米二氧化硅，然后和单体混合，通过先进的光固化技术，制备均匀的纳米二氧化硅-有机复合材料。光固化(光聚合) 是指在紫外光或可见光照射下，光引发剂产生具有引发活性的活性物种，这些活性物种能引发活性稀释剂和/或低聚物发生聚合反应，从而使光固化体系从液态转变为固态的过程。

硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。水解基团——烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。烷氧基能与添加的或无机表面残留的水反应，水解生成硅醇，然后这些硅醇和无机表面的金属羟基反应，生成烷氧基结构并脱水，形成牢固的化学键。不同的有机官能基团，包括氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基等。不同的有机官能团适用于不同的有机聚合物，它能与聚合物进行化学反应（热固性）或形成物理缠绕、互传网络体系（热塑性）而形成牢固的化学键。

纳米二氧化硅作为无机填料应用很广。其中，申请号96103689.3和00134587.7中国发明专利只是把纳米二氧化硅与其它聚合物进行物理共混，纳米二氧化硅没有改性，在聚合物中分布的均匀性和稳定性不能保证。申请号200610113777.4中国发明专利使用含有氨基和甲基的硅烷偶联剂和聚合物共混，产物性能有提高，由于不是在单体时分散的，二氧化硅的均匀性和稳定性也不能保证。申请号02111816.7中国发明专利使用环氧类硅烷偶联剂改性二氧化硅溶于单体，然后做热聚合。热聚合的分布指数大。使用含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，通过化学键链接纳米二氧化硅和单体，产物性能更加稳定，纳米二氧化硅分布均匀。

发明内容

针对目前制备的纳米二氧化硅在丙烯酸酯类单体中分散性差，长期存放稳定性差，工业化步骤繁琐等缺陷，本发明的目的在于：

（1）提供一种改性纳米二氧化硅微粒能在丙烯酸酯类单体中均匀分散和稳定存放的方法。

（2）通过化学键，把无机纳米二氧化硅键接在光固化产物中，提高产物的耐磨性、耐候性和消光性。

本发明所提供的一种改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中化学共混的制备方法，包括以下步骤：

（1）改性纳米二氧化硅的制备：

采用乙醇、甲醇或异丙醇作溶剂，加入相对溶剂质量0.1%-0.3%盐酸或相对溶剂质量5%-20%氨水，相对溶剂质量1%-5%去离子水作催化剂，滴加相对占溶剂质量10%-25%正硅酸乙酯，40-60℃反应5-10小时，得到纳米二氧化硅微球溶液；

（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅微球溶液，通氮气，滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比1:5-1:20；40-60℃反应12-24小时得到溶液；

（3）溶液与单体混合及其提纯：将步骤（2）中得到的溶液与丙烯酸酯类单体混合，丙烯酸酯类单体质量为相对溶剂质量3%-7%，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到产物。在产物中，改性纳米二氧化硅的质量分数30%-50%。

（4）激光粒径分析将步骤（2）中得到的产物进行粒径分析，分析改性纳米二氧化硅粒径分布的均一性。

（5）透射电镜（TEM）将步骤（2）中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌。

（6）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加184/2959/1173/828光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应四分钟，光照强度40-80mW/cm^-2，观察和测试固化后样品。

（7）固化后的产物摆杆硬度分析将步骤（6）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较。