[发明专利]一种航空煤油的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素衍生平台化合物，完全不依赖化石能源的航空煤油合成路线，具体包括两个步骤：1）由木质纤维素基糠醛类化合物（包括糠醛、甲基糠醛或5-羟甲基糠醛）和支链酮（包括甲基异丁基酮、异丙叉丙酮等）出发通过羟醛缩合反应生成碳链长度为9~16的含氧有机化合物；2）通过负载型金属催化剂对羟醛缩合生成的含氧化合物直接加氢脱氧，从而获得碳链长度为9~16的支链烷烃。与已有报导的工作相比，本工作合成的航空煤油本身就是支链烃，具有较低的凝固点，可广泛用作生物质航空煤油或柴油。

背景技术

目前，世界上的液体燃料主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。随着能源危机和环境恶化问题的日益加剧，社会的持续发展要求向多能源转化。与化石能源相比，生物质燃料具有可再生性和二氧化碳中性的特点，因而受到世界各国的高度重视。航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一般是由碳数在6~16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8，其中JP-8的组成^[2]如下：C8~C15的直链烷烃占35%，C8~C15的支链烷烃占35%，C7~C10的芳香烃占18%，C6~C10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以淀粉，动植物油为原料通过发酵，酯交换等反应制备的生物乙醇和生物柴油，这种路线以可食用生物质为原料，成本太高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。因此，第二代生物质燃料以农林废弃物为原料主要通过三种途径生成燃料：1）通过将生物质气化处理生成合成气，经过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件，能耗巨大；2）高温热解生物质制取生物质油，脱氧升级成液态燃料。该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)利用生物质通过化学及生物处理（包括水解、发酵、选择性加氢等）得到的小分子平台物。以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长（C9~C15）含氧有机化合物。最后，通过对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

已有技术中关于生物质衍生物制备航空煤油的方法有：

Dumesic等人在专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮通过碱催化的羟醛缩合反应，羟醛缩合反应经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C8~C15范围的液态烷烃。他们采用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器（氢气、固体催化剂、水相反应液及十六烷萃取相），反应过程中需要向原料中加入十六烷，工艺比较复杂（Science,2005,308,1446-1450）。为解决这个问题，专利[US7,880,049]采用磷酸化的铌氧化物作载体，不使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424）。但是该路线存在下列问题：1）羟甲基糠醛或糠醛与丙酮羟醛缩合产物中同时含有一聚和二聚产物。其中一聚产物碳链长度（C8或C9）比较短不能达到航空煤油的沸点要求，从实用角度需要提高C9~C16含氧化合物中间体的选择性。2）采用该方法合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点较高（正十五烷：8.5~10℃；正十四烷：5.8℃；正十三烷：-5.5℃；正十二烷:-12℃；正十二烷:-25.8℃），不符合航空煤油的要求（低于-40℃），需要通过进一步加氢异构处理才能用作航空煤油。3)糠醛（或羟甲基呋喃）和丙酮羟醛缩合产物为固体，所以羟醛缩合以及加氢脱氧过程中都必须使用溶剂，导致设备效率降低和运行成本加大。4）羟醛缩合反应产物必须先低温加氢然后再加氢脱氧，从实用角度需要开发一步加氢脱氧的工艺和催化剂。