[发明专利]一种高熔体流动性高刚性抗冲聚丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，具体涉及一种具有高熔体流动性抗冲聚丙烯的制备方法。 

背景技术

高熔体流动性聚丙烯易成型加工，在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力、合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。尤其在注射成型大型薄壁制品以及复杂制品方面具有独特的优势。随着国内大型薄壁注射制品的不断发展，对高熔体流动性聚丙烯原料的需求与日俱增。高熔体流动性聚丙烯生产技术的开发成为各大聚丙烯生产企业及应用企业占领市场所要面对的新挑战，也是聚丙烯生产技术创新的研究重点。此处所述高熔体流动性聚丙烯是指熔体质量流动速率（熔体质量流动速率）≥20g/10min的丙烯聚合物。 

高熔体流动性聚丙烯材料的常用制备方法主要有三种。1.采用普通聚丙烯与高熔指流动性聚丙烯共混生产高熔体流动性聚丙烯；2.用过氧化物降解反应器生产的聚丙烯，得到高熔体流动性聚丙烯。过氧化物降解法也习惯被称之为可控流变法；3.选择合适的催化剂体系采用适当工艺从反应器直接生产高熔体流动性聚丙烯。 

专利文献CN1451689A报道了通过将常规聚丙烯粉料和有机过氧化物降解制备的超高熔体质量流动速率共混的制备方法；专利文献CN101338009A、WO2004113438和WO02096986报道了采用将聚合物和过氧化物熔融共混的办法，对聚合物进行降解，制备了熔体质量流动速率≥30g/10min的高熔指聚丙烯办法。该方法是业界现阶段广泛采用的方法，然而过氧化物的加入一方面增加了生产成本，同时也会由于加入量不稳定以及分散不均匀等原因导致产品质量的波动，此外，过氧化物在聚合物中长期存在，会带来产品黄色指数、物理性能的逐步变差，以及异味、有毒挥发物逸出等环境不友好问题。 

在反应器中直接生产高熔体质量流动速率的聚丙烯的方法，生成本较低，产品质量稳定、均一，但是需要选择合适的催化剂体系，并且聚合工艺的技术要 求较高。中国专利申请201010604411、US7772338、US20030149196、US6900281、US6111039和WO9521203提出一种非对称外给电子体技术生产高熔指聚丙烯的方法，即在第一阶段用一种氢调性能好的外给电子体（TEOS），生产高熔体流动性的聚丙烯。在第二阶段用另一种外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）制备低熔指的均聚聚丙烯或丙烯共聚物，进而得到高熔体流动性聚丙烯材料。该方法同样是采用氢调敏感性好的TEOS作为制备高熔体质量流动速率聚丙烯的第一外给电子体，因此，同样最终产品存在刚性、模量及强度较低的缺点。US7465776报道了用邻苯二甲酸酯+醚类或琥珀酸酯类两种内给电子体的Ziegler-Natta催化剂在较高氢气浓度下，采用硅烷为外给电子体可以制备高熔体质量流动速率聚丙烯。该方法采用两种内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，且较高的氢气浓度会造成生产运行不平稳，生产波动较大，因此，加大了操作难度。US6087459、US5100981和EP385765报道了采用苯基三乙氧基硅烷（PTES）与DCPMS或甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）混合外给电子体，在氢气存在下，在聚合反应器内直接聚合制备高熔体质量流动速率聚丙烯的方法。该方法采用PTES为外给电子体，而PTES含有苯环，存在毒性或潜在的毒性，对人类健康不利。CN101270172和CN101155838公开了采用烷基三烷氧基硅烷为外给电子体，再配合分子量调节剂氢气，制备了高熔体流动性聚丙烯。该方法采用单一的外给电子体，满足了氢调敏感性的要求，然而实现不了高抗冲聚丙烯的生产，因为氢调敏感性好的烷基三烷氧基硅烷的共聚能力差，制备的共聚物的分子量偏低，对聚合物抗冲性能的提高的幅度非常有限。CN101993509报道了采用双液相+双气相工艺，通过把异丁基三乙氧基硅烷（DIBTES）与二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）两种外给电子体在均聚阶段分开加入到两个液相反应器中，得到宽分子量分布的均聚物，在第二气相反应器通入共聚单体乙烯，制备了高熔体质量流动速率高抗冲聚丙烯，由于在该申请工艺中均聚物在前三个反应器且主要在第三反应器中生产，因而催化剂的性质在均聚阶段与共聚阶段是基本相同的。 

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明人经过深入研究，提供了一种高熔体流动性高刚性抗冲聚丙烯的制备方法。该方法采用Ziegler-Natta催化剂和直接聚合的方法，通过不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间 的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有高立构规整性、高熔体质量流动速率的丙烯均聚物，进一步得到高熔体流动性、高刚韧综合平衡性的抗冲聚丙烯。