[发明专利]一种含烯烃类不饱和键的聚合物加氢反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物加氢反应方法。更具体地，本发明涉及采用环管反应器与塔式反应器串联组合在加氢催化剂及氢气存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液加氢的方法。

背景技术

含不饱和键的聚合物的热、氧稳定性及耐老化性较差，因此常通过加氢方法使聚合物的不饱和键饱和，从而大大增加其稳定性。通常要求加氢后聚合物中含共轭二烯烃段的不饱和度小于2重量%(即加氢度大于98重量%)，以实现明显的性能改进。聚合物加氢通常在金属催化剂存在下进行，所用催化剂为Fe、Co、Ni和/或Pb等元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物，也可以是茂金属催化剂。

US 6,815,509B2公开了一种聚合物加氢方法，所述方法包括在加氢催化剂存在下使含有烯烃类不饱和基团的聚合物与氢气接触而使聚合物的烯烃类不饱和基团加氢，其中循环至少一部分加氢后的聚合物溶液继续加氢。在该方法中，所应用的反应器包括二个或二个以上串联连接的反应器，反应过程连续或间歇进行，在反应过程中至少一个反应器的一部分反应流出物经外置换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中，从而通过不断循环提高产物加氢度。该方法的不足之处如下：该加氢方法的第一反应器和/或以后的反应器中要进行搅拌，反应过程中需要不断消耗搅拌所需机械能，而带搅拌设备的密封使其制造和维修成本均较高；此外，需要多次加入加氢催化剂，使反应过程的控制较为复杂；该加氢方法仅适用于用茂金属作聚合物加氢催化剂进行加氢，不适用于其它类型的加氢催化剂如Fe、Co、Ni等进行加氢。

US3,696,088公开了一种采用均相加氢催化剂体系的不饱和聚合物连续加氢方法，该方法采用滴流床反应器，主要用于苯乙烯-共轭二烯烃类共聚物加氢，反应器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通过氢气气氛，反应4分钟后聚合物中共轭二烯烃段的加氢度大于98%。该发明方法虽然加氢速率快，但存在以下不足：加氢催化剂用量大、反应温度高；滴流床反应器的持液量小、单位体积反应器的利用率低；此外，由于滴流床反应器的传热效果不好，在反应初始阶段当聚合物溶液中双键浓度较高、反应放热较大时反应热很难撤出，因此，反应温度很难平稳控制甚至使反应温度大幅度升高，进而会使加氢催化剂失活致使加氢周期延长或最终产品加氢度降低。

CN101492513A公开了一种加氢反应器及聚合物加氢方法，其中所述加氢反应器为两个或两个以上鼓泡反应器的组合，其中设置第一鼓泡反应器使其物料流动状态接近全混流，而设置第二及以后的鼓泡反应器使其物料流动状态接近平推流。该法的缺点是仅靠氢气流动较难使第一鼓泡反应器的物料流动状态接近全混流，而仅靠氢气流动及夹套换热也较难平稳控制反应温度，尤其是反应器体积较大、反应放热较多、聚合物溶液粘度较大时更是如此，这样就会影响气液的充分接触及催化剂活性从而影响加氢效率。另外该方法中第一反应器氢气流速较大，因此，需要循环的氢气流量较大，循环氢气消耗的能量也较多，致使循环设备的费用也较大。

GB1,343,447涉及一种进行气液接触反应的方法，其中采用特殊的气液接触反应器使高粘度聚合物加氢，反应器内有两个旋转搅拌轴搅拌聚合物溶液，旋转轴上安装多个固定元件，聚合物溶液存留在旋转元件之间，在反应器壁的内表面与旋转元件的粘性溶液之间形成一定的空间，通过剪切混合重新形成气-液表面，实现气液接触，并不断更新气液接触面，可以连续进料出料，当氢气压力为0.2MPa，旋转搅拌轴转速为60转/分，加氢温度控制在68±30℃，反应50分钟，聚合物加氢度可达82%。该发明的缺点是反应器结构复杂、制造成本高且最终产品加氢度低。

US 4,501,875、US 4,673,714及GB 2,159,819A等均采用搅拌釜进行间歇加氢，由于反应前期反应溶液中双键浓度高和加氢速率快导致放热量大，使得反应温度难以控制，这样就会使部分催化剂失活从而影响加氢效率。另外，间歇反应也不利于工业放大。

综上所述，目前亟需一种能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到理想的加氢度的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的以上不足，提供一种能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到较理想的加氢度的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。