[发明专利]一种用化学修饰法制备荧光颜色可控的石墨烯量子点的方法

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯量子点技术领域，具体涉及一种用化学修饰法制备荧光颜色可控的石墨烯量子点的方法。

背景技术

碳基荧光材料（包括碳点，纳米金刚石，荧光碳纳米管，富勒烯及新兴的荧光石墨烯）得到了人们广泛的关注。它们具有下转化、上转化荧光性质，化学稳定性，良好的生物相容性以及低毒性；在生物成像，医疗诊断，催化和光伏器件方面有着广泛的应用前景。荧光石墨烯材料通常具有小于5层的片层结构，由于相对简单的单层结构，是连接其他荧光碳材料的桥梁，可作为研究发掘荧光碳材料的未知性质、荧光机理和应用的模型体系，有非常巨大的理论研究和应用背景。

目前人们发明了多种制备石墨烯量子点的有效方法，如聚焦离子束刻蚀等小批量刻蚀制备法；小分子出发，经过有机合成，偶联成石墨烯的溶液法；以及从不同种类的碳源出发，通过溶液切割裂解法。所有这些方法中，所制备的石墨烯量子点一般只具有单一颜色荧光，对于实际生物标记及检测应用具有很大的限制因素。基于此，发明一种有效地调控石墨烯量子点荧光的方法是非常必要的，一方面可以理解碳材料的荧光机理，另一方面可以在多色荧光领域应用。

发明内容

本发明的目的是针对目前石墨烯量子点荧光颜色单一不可调的缺点，通过表面化学修饰的办法，提供一种能够调控石墨烯量子点荧光发射的方法。

为达到本发明的目的，本发明的技术方案包括以下步骤：1.制备绿色荧光石墨烯量子点；2.对绿色荧光石墨烯量子点进行化学接枝方法达到调控荧光的目的；3.对绿色荧光石墨烯量子点进行化学还原方法达到调控荧光的目的。具体为：

1：绿色荧光石墨烯量子点(GQDs)的制备

绿色荧光石墨烯量子点的制备：将氧化石墨烯粉末50～200毫克分散到10毫升N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声（120W，100kHz）后转移到反应釜中，在150～300℃条件下反应5～20个小时；反应后取上清液，进行旋蒸干燥，从而得到干燥的石墨烯量子点；将得到的干燥石墨烯量子点进行两步的梯度柱层析，固定相均为硅胶，第一步梯度柱层析的展开剂为二氯甲烷和甲醇的混合液，两者的体积比为2：1～3：1，第二步梯度柱层析的展开剂为去离子水；第二步梯度柱层析后得到绿色荧光石墨烯量子点(GQDs)；

2：对绿色荧光石墨烯量子点进行烷基胺修饰

在质量浓度为0.5～1毫克/毫升绿色荧光石墨烯量子点的10毫升水溶液中加入100～500微升1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的混合水溶液，在该混合水溶液中EDC-HCl含量为10～15毫摩尔，NHS含量为5～10毫摩尔；接着将此反应体系室温下（25℃）搅拌0.5小时，随后向其中加入30～50微升烷基胺（甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正十二胺等），室温下（25℃）搅拌4～6小时；最后在80～100摄氏度下搅拌2～4小时，从而制备得到烷基胺修饰的石墨烯量子点(m-GQDs)；

3.对烷基胺修饰的绿色荧光石墨烯量子点进行化学还原

在质量浓度为0.5～1毫克/毫升烷基胺修饰的绿色荧光石墨烯量子点10毫升水溶液中加入30～50毫克硼氢化钠，接着将此反应体系在室温下（25℃）搅拌4～6小时，将反应产物用分子量为1000的渗析袋渗析，除掉钠离子，从而在渗析袋内得到荧光颜色可控的还原石墨烯量子点(r-GQDs)。

本发明所述表面化学调控的实验方法可以有效地调控石墨烯量子点的荧光发射，对荧光机理的理解有着重大的指导意义。利用石墨烯量子点的上转化荧光性质，可将其应用在双光子生物成像方面；此技术可以减少传统荧光物质成像过程中，紫外光激发对生物体的伤害。

附图说明

图1：本发明制备的三种石墨烯量子点的红外谱图；图中标记为各个基团的位置；

图2：本发明制备的三种石墨烯量子点的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图，右图为左图的放大图，从峰位可以看出，三种石墨烯量子点的分子量分布在700～3500之间，峰位差24，为两个碳；

图3：本发明制备的三种石墨烯量子点的形貌表征，a，b，c)分别为GQDs，m-GQDs，r-GQDs的透射电子显微镜，插图分别为粒径统计分布图、电子衍射图和高分辨透射电子图像。d，e，f）分别为GQDs，m-GQDs，r-GQDs原子力显微镜，插图为高度统计分布图；