[发明专利]一种催化裂解催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，特别是一种以石脑油为原料经流化催化裂解过程生产乙烯、丙烯以及丁烯的催化剂。

背景技术

乙烯、丙烯和丁烯是非常重要的化工原料，目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解方法生产这些低碳烯烃。这一方法存在着反应温度高、能耗大等诸多不足。为了克服这些问题，国内外开展了大量的催化裂解技术研究，期望通过催化作用的引入，一方面适当降低反应温度，减少结焦和能耗，另一方面也期望提高低碳烯烃收率，更加灵活地调节产品分布。其中的一种催化剂是含分子筛的催化剂。

日本工业技术院材料、化学研究所与日本化学工业协会共同开发了用负载La质量分数10%的La/ZSM-5(10%La/ZSM-5)作为催化剂，在温度650℃条件下进行石脑油裂解的方法。由美国KBR公司和韩国SK能源公司开发的最新开发的ACO^TM（Advanced Catalytic Olefins）工艺结合Orthoflow流化催化裂化反应器系统与韩国SK能源公司开发的专有催化剂进行石脑油转化，其专有催化剂为具微球ZSM-5分子筛催化剂。

CN102371171A公开了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂。该催化剂的组成包括，按重量百分比计：1)0.5~15.0%选自磷、稀土或碱土金属氧化物中的至少一种；4)85.0~95.0%选自原位合成的含ZSM-5沸石分子筛组成的、颗粒尺寸为10~200μm的微球。

CN102371172A公开了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂。该催化剂的组成包括，按重量百分比计：1)15.0~60.0%的高岭土；2)10.0~30.0%选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；3)0.5~15.0%选自磷、稀土或碱土金属氧化物中的至少一种；4)25.0~70.0%选自晶粒尺寸为200~1000nm的采用导向剂法合成的ZSM-5沸石。该催化剂用于石脑油催化裂解能显著提高石脑油的转化率和乙烯、丙烯的收率。

上述ZSM-5分子筛催化剂主要是提高乙烯和丙烯产率。另外一种常用的分子筛是β分子筛，可提高丁烯产率。CN1179994A一种β沸石的改性方法,基本上由下列步骤组成:(1)将Naβ沸石用铵离子交换至沸石上的Na₂O含量小于0.1重%;(2)将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝,使其硅铝比大于50;(3)将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干,使所得沸石上P₂O₅的量为2～5重%;$(4)将(3)步所得产物在水蒸汽气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。但该方法得到的催化剂在用于石脑油裂解制备低碳烯烃时仍然存在低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）产率不高的问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供催化裂解制烯烃的流化床催化剂，该催化剂具有较好的水热稳定性和更高的低碳烯烃选择性。本发明的目的之二是提供所述催化剂的制备方法。

一种催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：(a)15%~65%的天然矿物质；(b)10%~30%的氧化物；和(c)25%~75%的MFI结构分子筛和含磷富硅β分子筛的混合物，所述的含磷富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1~10重%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为(40±3)ppm共振信号峰面积与化学位移为(54±3)ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为(0±3)ppm和化学位移为(-12±3)ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。

所述含磷富硅β分子筛（也称为含磷的富硅β分子筛）的硅铝摩尔比（Si/Al）为12-100。其制备方法包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后脱铝，再进行磷改性的步骤。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，其特征在于，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

本发明提供的含磷的富硅β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%、优选占1-8重%。