[发明专利]偶氮二甲酸二乙酯及其中间体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种偶氮二甲酸二乙酯及其中间体的合成方法。

背景技术

偶氮二甲酸二酯是一类同时带有偶氮和羧基官能团的化合物。偶氮二甲酸二酯由于具有独特的电子和结构特性,作为一种多功能化的试剂在有机合成中得到了广泛的应用。特别是在Mitsunobu反应、羰基化合物的氨化、不饱烃的氨化及杂环化合物的合成中有着非常重要的作用,此外偶氮二甲酸二酯还可以作为氧化剂,用于醇、胺的脱氢氧化反应。偶氮二甲酸二乙酯（DEAD），是该类试剂的主要成员，可用于光敏剂、聚合催化剂、杀菌剂等产品的合成，另外偶氮二甲酸二乙酯是一类重要的液体发泡剂，其与塑胶溶性好，分解产物无色、无臭味、无污染，应用前景广阔。

偶氮二甲酸二乙酯可以通过Norman Rabjohn在Organic syntheses,v(28),58(1948）中提出的方法合成，其合成方法如下：先将理论量一半的氯甲酸乙酯滴加到水合肼的乙醇溶液中搅拌一段时间，保持温度在20℃以下，然后同时滴加剩余的氯甲酸乙酯和碳酸氢钠溶液继续反应半小时，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体氢化偶氮二甲酸二乙酯，产率为82%-85%，将上述产物在冰浴条件下与二氯甲烷中和水混合机械搅拌，缓慢以氯气氧化，经洗涤、干燥等步骤得产物，产率为81%-83%。然而，该方法以氯甲酸乙酯为原料，该物质是易燃液体，对呼吸道眼结膜有剧烈刺激作用，对环境污染严重，而且价格昂贵；用氯气氧化产生大量次氯酸钠，三废排放量大，对环境污染大。

在Organic syntheses,v(4),411(1963）中J.C.kauer用浓硝酸代替氯气进行氧化：在0-5℃下用发烟硝酸对氢化偶氮二甲酸二甲酯进行氧化，产率为80%左右，这种方法以浓硝酸作为氧化剂，在0℃下氧化反应，有黄色烟气放出，该方法腐蚀性强，能源消耗大，收率低，环境污染严重。

在U.S.PatentNo.3192196中Frederic D.Vidal等人提出了氧化亚肼基化合物的新方法：将一定量的二氧化氮通入到冰醋酸溶液，加热到85℃，此时反应液中有气泡冒出。取少量该溶液移入三口烧瓶中，向其中滴加加入亚肼基化合物的冰醋酸溶液，低价完毕后将剩余的二氧化氮的醋酸溶液加入到反应瓶中，继续加热到90-95℃，保持10min，然后分离出偶氮二甲酸二乙酯，洗涤，干燥，最后产率在76%以上。这种方法在一定程度上节省了成本，反应的剧烈程度有所减缓，但是容易产生大量的含氮化合物，对环境有较大污染。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种偶氮二甲酸二乙酯的新型合成方法，与已有反应相比，反应原料清洁环保，反应条件温和，氧化剂温和，副产物少，产品收率高等优点。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种偶氮二甲酸二乙酯的合成方法，包括下列步骤：

（1）在乙醇钠的作用下，碳酸二乙酯与肼基甲酸乙酯加热反应1～6h，将溶液调节pH=3～8，析出白色晶体，用重结晶得到氢化偶氮二甲酸二乙酯；

（2）在-15℃～45℃下，加入氢化偶氮二甲酸二乙酯，在酸性溶液中，以溴或氢溴酸或溴化钠、溴化钾作催化剂，滴加过量双氧水，反应1～10h，萃取，蒸馏除去有机溶剂，得到橘黄色偶氮二甲酸二乙酯。

步骤（1）中所述的反应温度为25℃～220℃；所述温度优选为70℃-140℃，当温度需要高于溶液的沸点时加入环丁砜作溶剂，以提高回流温度。

步骤（2）所述的反应温度为5℃～25℃。

步骤（1）中等量或过量的碳酸二乙酯与肼基甲酸乙酯反应。优选摩尔比为(1-1.3):1。

步骤（1）中所述的pH值为5-7。

步骤（1）中乙醇钠占肼基甲酸乙酯的摩尔百分比为10%-110%。优选乙醇钠与肼基甲酸乙酯的摩尔比为(0.3-1.1):1。进一步优选为(0.7-1.1):1。

步骤（1）所述调节pH的盐酸质量浓度为5%-37%。

步骤（2）中所述的双氧水的质量百分浓度为10%-40%双氧水。

步骤（1）中，所述的重结晶的溶剂依次采用丙酮和石油醚，石油醚可选自石油醚30-60或石油醚60-90；

步骤（2）中所述的萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。

步骤（1）中，乙醇钠为乙醇与金属钠在原装反应器中制备，或者市购的乙醇钠。

所述步骤（1）中肼基甲酸乙酯是通过以下方法合成的：以过量的碳酸二乙酯及水合肼原料，加热回流反应1～5h，得粗肼基甲酸乙酯，经丙酮重结晶得到肼基甲酸乙酯。