[发明专利]乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物化学技术领域，具体涉及一种含水聚合物乳液的活性聚合方法，该聚合物具有活性自由基聚合产物的分子量可控和窄分子量分布特征。

背景技术

由于分子量和分子量分布可控聚合物材料在自组装系统、液晶显示器、分散剂、生物材料和有机薄膜材料等领域有着广泛的应用，通过对聚合物分子量、分子组成均匀性的控制，有效地提高材料性能方面的研究则显得尤为重要。活性聚合反应的研究包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性配位聚合、活性开环聚合及活性自由基聚合。其中，活性自由基聚合具备适用单体广泛、反应条件温和等优点。根据自由基聚合反应机理，活性自由基聚合方法包括稳定活性自由基聚合法（SFRP），原子转移自由基聚合（ATRP）及可逆加成-裂解链转移（RAFT）反应等。可控自由基聚合对生产技术有望产生深远的影响，其主要应用领域在精细高性能材料方面。

由于聚乙酸乙烯酯及其衍生物与多种材料，尤其是对纤维素物质（木材、纸等）优良的粘接性能，而被广泛应用于涂料、胶粘剂、纸及织物整理剂等领域。聚乙酸乙烯酯及其衍生物可以溶解在芳香性溶剂、醇及酯类溶剂中，可通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。其中，乳液法产物可直接用作涂料及胶黏剂等，而溶液法产物则可用于制备聚乙烯醇。尽管乙酸乙烯酯可以通过自由基的机理得到聚合物，但是相较于苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类等常见工业单体，前者的可控自由基聚合反应要困难得多，相关的成功案例也相当有限，这主要是由于其增长链自由基的活性过高且链增长速度过快导致。

到目前为止，主要有下述方法已经被用于乙酸乙烯酯类单体的可控自由基聚合反应：卤代烷引发的退化链转移反应；以黄原酸酯及二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的RAFT反应；铁离子催化反应；有机碲或有机锑调控的反应及钴调控的可控自由基聚合反应等，其中Destarac等提出的以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的RAFT反应调控醋酸乙烯酯可控自由基聚合效果最好，其优点在于RAFT试剂合成容易、产物着色低、无金属污染及可利用单一RAFT试剂合成嵌段共聚物等，其缺点在于往往合成的聚合物分子量较低。

自从1994年Wayland和Harwood提出钴调控自由基聚合反应开始，利用该机理可以进行丙烯酸、丙烯腈及乙酸乙烯酯类单体的可控聚合，其中钴卟啉对丙烯酸的可控聚合有效，2005年，Jerome提出了利用二乙酰丙酮钴对乙酸乙烯酯自由基聚合进行调控。在低温引发剂V-70作用下，实现了醋酸乙烯酯本体及悬浮聚合（Debuigne, A., et al., Effective cobalt mediation of the radical poly-merization of vinyl acetate in suspension. Angewandte Chemie-International Edition, 2005. 44(22): p. 3439-3442.）。其聚合机理为增长链自由基对二乙酰丙酮钴复合物的可逆加成，所得乙酸乙烯酯聚合物具有分子量可控、分布较窄、分子量较大及单体转化率高等特点。但是聚合的转化率不高，尤其是聚合初期相当长的诱导期限制了进一步的工业化应用。

此后，Jerome等人研究发现此体系也适用于乙酸乙烯酯单体的微乳液（miniemulsion）聚合，利用本体聚合中获得的大分子引发剂，在较低温度下实现了乙酸乙烯酯的微乳液聚合，其聚合速度快、所得聚合物分子量大、单体转化率高（Detrembleur, C., et al., Cobalt-mediated radical polymerization of vinyl acetate in miniemulsion: Very fast formation of stable poly(vinyl acetate) latexes at low temperature. Macromolecular Rapid Communications, 2006. 27(1): p. 37-41.）。但是微乳液聚合通常需要昂贵的设备和大量的能量输入（超声波或强烈的机械搅拌），而且该聚合方法的动力学过快会导致急剧放热，在工业放大生产时会有一定的安全隐患。因而，进一步的工业化推广受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有平稳的反应动力学，且聚合的转化率高的乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法。