[发明专利]一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

硅铝复合氧化物是石油化工中应用广泛的催化剂或催化剂载体材料，主要应用于催化裂化、烷基化、异构化、脱烷基、氢转移和歧化等反应。近年来，在上述领域，特别是有大分子参加的反应过程对催化材料不断提出新的要求，传统的微孔分子筛以及无定形氧化物材料由于孔结构等方面的限制，在有大分子参加的化学反应，尤其是在液相催化和吸附反应中很难有效发挥作用。同时含有微孔、介孔和大孔，或者只含有其中两种孔尺寸的多级孔道结构的新型多孔材料，可提供较大比表面积和均匀、规则的大孔道结构，是一种很有前景的催化和吸附材料。

近年来，一种以聚合物微球组装的胶晶为模板制备的新型大孔材料—三维有序大孔材料引起了人们很大的兴趣。Chem. Mater.（1999年第11卷，795-805）、Current Opinion in Solid State & Materials Science（ 2001年第5卷，553-564）和US 6,680,013公开了以聚合物微球堆积形成的胶体晶体为模板制备不同化学组成的三维有序大孔材料的方法。这些三维有序大孔材料依赖于微球尺寸的大小具有灵活可调的、三维贯通的大孔结构等优良性质，非常有利于传质过程。

硅酸盐通报（2006，25(3)：181-184）采用胶体晶体模板法制备了有序大孔氧化硅。在上述制备过程中，通常方法如乳液聚合得到的聚合物微球表面带有正电荷，且微球自身具有憎水性，而以硅的醇盐得到的硅的前驱物具有较好的润湿性，同时前驱物为正电性。因此在两者共同作用下，硅的前驱物在模板中的填充较为充分，填充量较高，所得产物孔壁较厚，但该材料的比表面积较低。此外，氧化硅本身基本属于惰性材料，没有相应的酸性活性中心，因此有序大孔氧化硅材料虽然具有良好的孔道特性，但其在石油化工领域应用有限。

中山大学学报（2002，41（2）：121-122）及物理化学学报（2006，22（7）：831-835）采用相似的胶体晶体模板法得到了有序大孔氧化铝。所述方法中，氧化铝的前驱物溶液具有憎水性，同时，该前驱物溶液带有负电荷。在上述因素影响下，氧化铝的前驱物在模板中的填充较为困难，所得焙烧产物的孔壁较薄，强度较低，易碎为粉末，大孔结构易遭到破坏，而且有序大孔氧化铝材料的比表面积较低。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种孔壁较厚、比表面积较高、具有有序的大孔和介孔/大孔的多级孔道结构、强度高的有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法。

本发明所提供的有序大孔硅铝复合氧化物中，氧化硅的重量含量为10wt%~80wt%，氧化铝的重量含量为20wt%~90wt%，性质如下：比表面积为150~250m²/g，孔容为0.5~1.2mL/g，大孔孔直径为80~1000nm，优选为100~600nm，孔壁厚度为100~250nm，压碎强度为80~130N/mm。

本发明的有序大孔硅铝复合氧化物材料的制备方法，包括：

（1）将氧化硅溶胶填充到聚合物微球胶晶模板中，于室温~80℃下老化0.1~12h，优选老化温度50~70℃，老化时间为0.5~2h，然后经焙烧后得到有序大孔氧化硅； 

（2）将步骤（1）所得的有序大孔氧化硅浸渍于氧化铝前驱物中至吸附饱和，经过滤后，将所得固体于室温~80℃下老化0.1~12h，优选老化温度50~70℃，老化时间为0.5~2h，最后经焙烧后得到有序大孔硅铝复合氧化物。

步骤（1）所述的聚合物微球胶晶模板可以采用现有技术中的方法制备，一般过程如下：将单分散的聚合物微球乳液充分分散，然后进行固液分离，所得固体经干燥后得到胶体晶体模板。步骤（1）中所述聚合物微球的直径为100~1000nm，优选为不大于600nm，即100~600nm。聚合物微球可采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种，优选聚苯乙烯微球，其来源可以是购买商品化产品，或通过已公知的合成技术来制备。所述的固液分离可采用常规的分离方法，比如自然沉积或离心沉积。所述的干燥条件如下：快速干燥条件下，干燥温度35~70℃，干燥时间5~24h，或室温下自然干燥1~24天，优选室温下自然干燥。