[发明专利]聚酰亚胺硅氧烷/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺硅氧烷纳米复合材料及其制备，尤其是涉及一种聚酰亚胺硅氧烷/碳纳米管纳米复合材料及其原位共混制备方法。

背景技术

聚酰亚胺硅氧烷是使用含硅二酐或含硅二胺为单体，在聚酰亚胺骨架结构中引入了柔性、非对称性和具侧基基团的聚硅氧烷链节而得到的一种聚合物，它是一种高性能热塑性树脂，在高温下能长期保持强度不受损伤，具有长期的耐热性，其加工性能、电性能优异，兼具阻燃、燃烧生烟量少及高耐辐射等特性。但是，由于聚硅氧烷的存在，聚酰亚胺硅氧烷的强度、刚度、耐溶剂性、尺寸稳定性相对较差，因此需要对其进行进一步的改性。

纳米填充改性一种研究和应用都非常广泛的聚合物改性方法，在聚合物基纳米复合材料中，当纳米粒子在聚合物基体中分散良好，而且两者界面结合优异时，纳米粒子的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性就能完美地结合起来。碳纳米管是具有一定长径比、中空的纳米级碳材料，其具有优异的力学、电学、热学等性能。自从1994年Ajayan博士环氧树脂/碳纳米管纳米复合材料的研究在Science发表后，聚合物基碳纳米管纳米复合材料的研究开始成为材料学、物理学、化学等多学科的研究热点。

聚合物基纳米复合材料的制备方法通常包括熔融共混、溶液共混和原位共混法。溶液共混法是将聚合物溶解于其良溶剂中，再向聚合物溶液中混入纳米粒子，并将其均匀分散于聚合物的溶液中，最后通过沉淀或者浇铸成膜的方法除去溶剂制备聚合物基复合材料的一种方法；熔融共混是使用聚合物与纳米粒子为原料，在密炼机、开练机或挤出机中的高温与剪切条件下，使聚合物熔融并与纳米混合；原位共混法是将纳米粒子预先分散于聚合物的单体或预聚体中，然后进行单体或预聚体的聚合，制备聚合物基复合材料。与溶液共混法相比，由于在原位共混过程中没有使用大量有机溶剂的，从而避免了溶剂回收及环境污染的问题；与熔融共混相比，由于纳米粒子预先分散于聚合物的单体或预聚体中，两者的分子量和粘度通常较低，这使得原位共混复合材料中纳米粒子的分散尺寸更小，分布更均匀。此外，原位共混将聚合物的合成与其纳米复合材料的制备一步完成，与溶液共混和熔融共混相比，简化了复合材料的制备工艺，减少了设备投资，可以很大程度降低复合材料的制备成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺硅氧烷/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，复合材料中纳米粒子分散均匀、高强、高韧、加工流动性好、尺寸稳定性高、阻燃、且工艺简单、生产成本较低。

本发明的技术方案为：一种聚酰亚胺硅氧烷/碳纳米管纳米复合材料，以聚酰亚胺硅氧烷为基体，经过表面改性的碳纳米管为纳米填料，通过原位共混的方法制备，所述的经过表面改性的碳纳米管为表面化学法接枝了尼龙6分子链的碳纳米管，经过表面改性的碳纳米管的质量为聚酰亚胺硅氧烷/碳纳米管纳米复合材料质量的0.1～20％。

制备所述的聚酰亚胺硅氧烷/碳纳米管纳米复合材料的方法，步骤为：（1）使用1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与环硅氧烷衍生物为原料，在碱性催化剂作用下，反应温度为80～180℃，反应时间为3～50小时，通过环硅氧烷的开环反应制备端胺基聚硅氧烷预聚体；

（2）将端胺基聚硅氧烷预聚体、芳香族二酐、芳香族二胺在溶解在疏质子溶剂中，搅拌下，加入经过表面改性的碳纳米管，混合、分散均匀，并在室温下搅拌10～30小时，进行酰胺化反应，再逐步加热，使混合物升温至100～200℃，除去反应生成的水，直至酰亚胺化完全，并除去大部分的溶剂；

（3）继续升温至250～350℃，边搅拌，边减压蒸馏，除去残余的小分子物质，1～2小时后出料，并冷却至室温，得到聚酰亚胺硅氧烷/碳纳米管纳米复合材料。

步骤（2）中所述的芳香族二胺和芳香族二酐的物质的量的比为1∶1～1.3，端胺基聚硅氧烷预聚体和芳香族二胺的物质的量的比为1：0.1～5。

步骤（1）中的环硅氧烷衍生物为六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。

步骤（1）中的1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的物质的量与环硅氧烷衍生物的物质的量的用量比为1∶3～15；所述的碱性催化剂的物质的量为1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与环硅氧烷总物质的量之比为1∶10～10000。

所述的碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

步骤（2）中的芳香族二酐为均苯四酸二酐、双酚A二酐、联苯二酐、双酚二酐、二苯甲酮四羧酸二酐中的任意一种或任意几种的混合物；所述的芳香族二胺为对苯二胺、间苯二胺、氧联二苯胺、亚甲基二苯胺中的任意一种。