[发明专利]一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丁二酸酐又名琥珀酸酐，在食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业等领域具有广泛而重要的用途。随着我国医药、农药、材料、石油化工等行业的发展，对丁二酸酐的需求量迅速增加，国内丁二酸酐有一定缺口，尤其是质量含量在99%以上的精制丁二酸酐几乎全部依靠进口。

丁二酸酐目前主要由丁二酸脱水法或顺酐加氢法制备，丁二酸脱水法的缺点是能耗高，操作过程难于控制，丁二酸酐收率低，生产成本高。

顺酐加氢反应分为两种，一种是熔融法催化加氢，一种是用溶剂溶解顺酐，催化体系对顺酐溶液进行液相加氢。熔融法加氢技术关键在催化剂性能和反应条件的控制。而溶剂法加氢技术关键在于选择的溶剂与催化剂形成的催化体系，溶剂法生产通常采用醋酐作溶剂，也可用四氢呋喃、乙二醇二甲醚、芳烃、四碳二元酸酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯等作为溶剂。溶剂的作用一方面是用来溶解顺酐；另一方面是保证了顺酐在加氢生成丁二酸酐后，立即离开催化剂的活性中心，提高加氢生成丁二酸酐的选择性；溶剂的加入还大大缓和了顺酐加氢的反应条件。

中国专利CN03122336.2“一种顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及制备和应用”阐述了以镍作为活性组分多相催化加氢制备丁二酸酐的工艺。其催化剂活性组分镍与载体的摩尔比为Ni:SiO₂:Al₂O₃＝1:（1.47-5.98）:（0-3.3），可在有溶剂和无溶剂的条件下对顺酐加氢生产丁二酸酐进行催化。催化剂的还原温度是400℃-580℃，反应条件是反应温度为120℃-180℃，反应时间为1h-3h，镍、顺酐的摩尔比为0.30-1.6：100，氢压为0.5MPa-3MPa。该催化剂以Ni为活性组分，SiO₂、 Al₂O₃为载体，催化剂含有酸性中心，顺酐进行加氢反应时反应温度高，顺酐加氢反应过程中会发生顺酐聚合反应，使产品色度高，并且强酸性环境下催化剂的寿命大大降低。

中国专利CN200510012808.2“丁二酸酐及其制作方法”阐述了一种以合金催化剂对顺酐进行一步加氢制备丁二酸酐的工艺。该工艺以纯苯为溶剂，合金粉为催化剂，氢压为0.2MPa-0.8MPa，反应温度为30℃～100℃。反应过程为无水操作。该反应过程使用纯苯为溶剂，只适用于釜式间歇反应，并且需要严格控制顺酐加氢反应升温曲线，以保证丁二酸酐的选择性，反应过程中不可避免发生顺酐深度加氢反应造成目的产品的选择性降低，由于纯苯对丁二酸酐的溶解度较低，要在80℃~85℃出料。产品出料后要进行减压精馏，精馏过程中要进行通氮气。该工艺方法操作复杂，精馏时有废渣产生，催化剂重新使用时需要用纯净水清洗，产生废水并且纯苯有毒。

中国专利CN95109162.X“琥珀酐的制造方法”阐述了一种以第Ⅰ族和Ⅷ族元素作为加氢活性组分，并以金属粉末或载体催化剂的形式存在，一步加氢顺酐生产丁二酸酐的方法。反应温度为120℃～150℃，氢压为10bar～150bar，该方法只适用于间歇操作。

美国专利US5952514 “制备琥珀酸酐的工艺”描述了一种顺酐直接液相加氢制备丁二酸酐的方法。该方法采用第Ⅷ金属元素为催化剂的活性组分，并且与第Ⅳ族、第Ⅴ族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。比表面积为20～100m²/g，机械强度为20～220N。在固定床上反应，反应温度为60℃～180℃，反应压力为10bar～400bar。该方法中提到的催化剂为含有Ni/Zr/Al/V/Si中元素的一种或几种，其中活性金属含量大于60%，由于催化剂中含有Zr/Al/Si，所以催化剂的使用寿命及对环境的污染不能得到保证。实施例中反应温度为120℃，产品还要经过减压精馏，所以产品的色度高，生产能耗大，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境可造成不利影响。