[发明专利]一种液相循环加氢装置的催化剂硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂硫化方法，特别是一种液相循环加氢装置的催化剂硫化方法。

背景技术

环保法规日益严格，柴油的含硫量标准在逐年修订，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。欧盟法规规定2005年欧洲车用柴油执行欧洲Ⅳ类柴油标准，限制柴油中的硫含量在50μg/g以下，2009年欧盟法规将限制车用柴油的硫含量在10μg/g以下。美国在2006年限制车用柴油的硫含量在15μg/g以下。世界燃料委员会颁布的车用清洁柴油规范中对硫含量要求更严，同时对柴油密度、干点、芳烃及多环芳烃都有限制。我国轻柴油规格标准GB252-2000对柴油硫含量的要求是不大于2000μg/g，城市车用柴油国家标准GB-T191472003参照欧洲Ⅱ类标准制定，其硫含量要求小于500μg/g，以后将参照欧Ⅲ标准执行即要求硫小于350μg/g以及欧Ⅳ标准执行即要求硫小于50μg/g。为应对新排放标准柴油的生产，开发装置投资低、操作费用低的柴油深度加氢技术非常必要。

目前柴油深度加氢精制主要采用氢气循环的单段工艺技术和两段工艺技术。单段工艺非常普遍，采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等，实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，但由于在较高的反应温度下操作时，会导致产品颜色的变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量的减少等，所以单段工艺生产低硫柴油甚至超低硫柴油，经济上不一定合适。对于现有的加氢装置而言，其设计压力已固定，只能通过采用更高脱硫活性的催化剂进行深度脱硫，但这也是有一定限度。采用两段法加氢技术生产低硫低芳烃柴油在现阶段仍具有很大吸引力，但是两段法投资大，操作复杂，目前工业装置不是很多。

在常规的固定床加氢工艺过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。这个工艺过程也可以定义为气相循环加氢工艺。相比于传统气相循环加氢工业，液相循环加氢工艺反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，反应器采用与滴流床反应器相近结构反应器。液相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响和原来循环氢中H₂S及NH₃的影响。由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。但由于取消了循环氢压缩机，利用循环油中溶解的氢气进行硫化，催化剂开工过程硫化初期，紧紧依靠溶解在循环油中的溶解的氢气提供硫化剂分解及氧化态催化剂硫化过程中所需的氢气很难满足要求，延长了硫化时间，影响了企业生产。

发明内容

本发明克服了现有液相循环加氢催化剂预硫化方法循环油溶氢量不足的问题，提供一种适用于液相循环加氢装置开工的催化剂硫化方法。

本发明提供的液相循环加氢装置的催化剂硫化方法，包括以下内容：

（1）柴油气相循环加氢装置包括热高分，并稳定运转中；

（2）液相循环加氢装置包括液相加氢反应器和热高分，反应器内装填有氧化态加氢催化剂；

（3）液相循环加氢装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作；

（4）从柴油气相循环加氢装置的热高分底部往液相循环加氢装置的混氢罐引入高分油（可直接作为硫化油），并进入液相加氢反应器中，对催化剂床层进行润湿；

（5）液相循环加氢装置中的催化剂床层润湿后，将柴油气相循环加氢装置的高硫化氢含量的热高分气体引入液相循环加氢装置的混氢罐内，与热高分油在混氢罐内混合，对液相加氢反应器内装填的氧化态加氢催化剂进行硫化操作；

（6）液相循环加氢装置中催化剂的硫化过程包括：在180℃～250℃下恒温2h～16h，硫化油中H₂S的浓度控制为500μg/g～5000μg/g；在260℃～300℃下恒温2h～16h，硫化油中H₂S的浓度控制为3000μg/g～20000μg/g；在310℃~370℃下恒温2h～20h，硫化油中H₂S的浓度控制为5000μg/g～20000μg/g，硫化结束。

根据本发明的硫化方法，其中还可以包括步骤（7）：液相循环加氢装置的催化剂硫化结束后，将硫化油切换为原料油，氢气切换为新氢，调整催化剂床层温度至反应温度，进行液相加氢反应。