[发明专利]一种钴基催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是指合成气（CO+H₂）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一，在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是具有费托活性的金属，其中铁催化剂对水煤气变换反应具有高活性，反应温度高时催化剂易积碳和中毒，且链增长能力较差，不利于合成长链产物，而Ru是非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。

CN1509816A报道了一种SiO₂载体的处理方法，用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO₂载体，然后干燥、焙烧后制得改性SiO₂载体。

CN1454714A中用1%-25%的氨水溶液对SiO₂载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1%，C₅⁺选择性为85.7%。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。

Petrole et Technique. 1988，P415中介绍了壳牌公司费托合成中馏分油工艺（SMDS）中使用的钴催化剂，其组成为25Co：0.9Zr、Ti或者Cr：100SiO₂（wt），钴通过浸渍或者捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h^-1条件下，催化剂的总转化率（CO+H₂）为75%，C₅⁺选择性为82%。

石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999~1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO₂载体，采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂，指出SiO₂经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。

上述通过对硅胶载体的改性后，催化剂体系在一定的反应条件下，均具有很高的活性及选择性，但是上述改性硅胶载体仍然与活性中心钴发生化学作用，形成难还原的硅酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得CH₄在反应产物中的含量大幅度增加，C₅+选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床中运行或在固定床中长时间运转时，水热作用促进钴与载体的反应，大大降低了催化剂的寿命。增加催化剂的还原度，提高活性中心钴的利用率对于开发出具有高活性、高稳定性以及高选择性的费托合成催化剂具有重要意义。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性稳定性、高选择性适于浆态床费托合成的催化剂及其制备方法和应用。

一种钴基催化剂，以钛、锆元素修饰的改性硅胶为载体，以钴为活性组分，按重量含量计，钛、锆元素修饰的改性硅胶载体中含有0.1%~0.5%的钛、0.5%~2%的锆，最终的费托合成催化剂中含有5%-35%的活性组分钴。

一种钴基催化剂的制备方法，包括钛、锆元素修饰的改性硅胶载体制备过程及活性组分钴负载过程。

本发明方法中所述的钛、锆元素修饰的改性硅胶载体制备过程包括如下步骤：

（1）向硅酸盐溶液中并流加入无机酸和含钛化合物溶液，当反应体系pH值为10.5～12时停止加入，恒温保持1~3小时；

（2）向步骤（1）所得物料中并流加入含锆化合物溶液和无机酸直到反应体系pH值为8.5～9.5时停止加入，恒温保持1~6小时，优选3~4小时，然后升温至70℃~120℃老化3~10小时；