[发明专利]废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的回收利用方法

说明书

技术领域

本发明属于废旧钴钼耐硫变换催化剂回收利用技术领域，所得产品用于制备钴钼耐硫变换催化剂。

背景技术

钴钼系耐硫变换催化剂具有较宽的活性温区，耐硫和抗毒性能强，强度高、使用寿命长，能够满足以重油、渣油、煤等重质原料制取氢气、合成气及城市煤气的需要。随着我国煤化工的发展，在煤气化CO变换领域钴钼耐硫变换催化剂的使用量迅速增长，每年产生大量的废旧钴钼耐硫变换催化剂。

随着矿产资源和环境问题的日益突出，许多国家非常重视对二次资源的综合利用，如日本缺乏各种金属资源，早在20世纪50年代就注意废催化剂的回收利用，1970年颁布法律确认废催化剂为环境污染物；1996年美国国内废催化剂的营业额已达5亿美元。中国钴资源缺乏，需要从国外进口，从废旧钴钼耐硫变换催化剂中回收再利用钴，不仅解决环境问题，还可以产生可观的经济效益。

目前工业上对钴的回收方法多为从废催化剂中综合回收钴钼铝等有用元素，将钴等有用元素提取分离出来后，经过复杂的去除杂质提纯步骤，生产氧化钴等钴化合物。对废催化剂的利用方法是将废旧钴钼耐硫变换催化剂经过粉碎高温焙烧等预处理后，作为原料部分替代载体物料和活性组分制备新催化剂，但制得的催化剂活性有限。

文献《湿法回收废催化剂中的钴和钼》涉及一种湿法回收废催化剂中钴和钼的方法。先用硝酸或王水处理废催化剂，钴、钼、部分可溶性Al₂O₃转于液相，将滤液用NaOH中和，Al（OH）₃沉淀的同时吸附钼，滤液为含钴的弱酸性溶液。该文献用NaOH进行沉淀，采用该文献所得钴产品生产钴钼耐硫变换催化剂成本较高。

专利CN02135207涉及一种低成本耐硫变换脱氧剂的制备，将废旧CoMo系催化剂粉碎至80-400目，加入造孔剂和胶溶剂进行捏合、成型、400-700℃温度下焙烧，用活化液浸渍焙烧产物进行活化处理制得脱氧剂。该专利全部利用了旧催化剂的有效成分，活性有限，并且不对旧催化剂酸浸提取钴。

专利US6777369涉及一种使用过的催化剂的有效利用，该使用过的催化剂至少含有钼、至少一种选自磷和砷的A元素和至少一种选自钾、铷和铯的X元素。将使用过的催化剂分散于水中，向其中加入一种碱金属化合物和/或氨溶液，然后调节所得混合物的pH值至6.5或更低以生成一种至少含有钼及A元素的沉淀，及使用该沉淀作为一种原料提供构成催化剂的元素。该专利用碱金属和/或氨溶液提取旧催化剂中的有用元素，但不对旧催化剂酸浸提取钴。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的回收利用方法，用于钴钼耐硫变换催化剂的制备，降低耐硫变换催化剂生产成本，具有较好的经济环保效益和社会推广价值。

本发明一种废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的回收利用方法，其特征在于将废旧耐硫变换催化剂粉碎后，用酸液溶出其中的钴，过滤后滤液放入搅拌器中，以硝酸铝、硝酸镁和碳酸钠作为共沉淀剂，进行沉淀反应，用离心机分离并洗涤得到含钴的前驱物料，用于制备耐硫变换催化剂。

本发明适合所有工业利用的钴钼耐硫变换催化剂。得到的含钴的前驱物料作为钴源按照常规催化剂的制备方法与其他组分用于制备耐硫变换催化剂，根据前驱物料中钴的含量，在制备耐硫变换催化剂时可以不需要再添加其他钴源，也可以添加其他钴源原料，以达到催化剂中钴的含量要求。

具体步骤如下：

（1）首先测定废旧钴钼耐硫变换催化剂中的钴含量，并将其粉碎至160目以上，备用。

（2）按照一定配比，选定适宜的固液比，确定废旧催化剂粉料、硝酸和去离子水的用量，将硝酸与去离子水配成酸浸液，置于耐酸腐蚀容器中，取废旧催化剂粉料放入酸浸液中，封口。在沸腾状态下搅拌浸取一定时间，注意保持液面恒定，浸取完成后压滤，测定滤液的重量和钴浓度。

（3）将滤液放入搅拌器中，保持温度t1，加入硝酸铝、硝酸镁，搅拌溶解得到溶液A。在温度t2下配制一定浓度的碳酸钠溶液，边搅拌边将碳酸钠溶液以一定的速度加入溶液A中，保持溶液A温度为t1，进行共沉淀反应。当溶液pH值至一定数值时，停止加入碳酸钠溶液，静置老化一定时间，然后放入离心机中分离，并用去离子水洗涤至检测不出硝酸根离子，洗涤完毕后烘干焙烧得到含钴的前驱物料，可用于制备耐硫变换催化剂。

其中，步骤（1）中的废旧钴钼耐硫变换催化剂中的钴质量含量可在1%~35%。