[发明专利]液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法。

背景技术

锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有电压高、能量密度高(如体积能量高、质量比能量高)、自放电率低、使用温度范围宽、循环寿命长、环保、无记忆效应、大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上取决于电极材料性能的改善，尤其是正极材料性能的改善。目前，广泛使用的正极材料有LiCoO₂、LiMn₂O₄等，但钴有毒且资源有限，锰酸锂存在循环性能和高温性能差等缺陷，制约其应用和发展。

1997年，A.K.Padhi首次报道了具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、热稳定性好、原料来源丰富、价廉、无毒等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力电池和备用电源的材料。近年来，对LiFePO₄的研究和运用愈加广泛。

目前，磷酸亚铁锂的制备方法包括高温固相法、碳热还原法、水热合成法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、微波烧结法、雾化热解法、氧化还原法等，其中，水热合成法因在水溶液中形成磷酸亚铁锂相，原料充分反应，并可控制溶液中的氧含量，抑制二价铁氧化，所得产品质量均匀且稳定，且所使用的铁源价格低廉，已被越来越多的生产商采用。但是，水热合成法中会产生大量母液，如每制备1吨磷酸亚铁锂会产生约15方的母液，这些母液中含有约0.2吨的氧化锂，并含有SO₄^2-、PO₄^3-、Fe²⁺等杂质。若将前述母液直接排放，既不利于环保，也不利于其中锂资源（如氧化锂、硫酸锂等）的回收利用。若将前述母液进行除杂处理，使水达到工业用水排放标准，不仅处理工序繁杂，还需要繁复的除杂设备，增加生产成本，如净化处理每1吨磷酸亚铁锂制备中产生的母液会增加5000多元的生产成本。为此，需要寻找高效、环保的母液回收利用方法。

CN101047242A公开了一种水热法制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，该方法以锂盐（如氢氧化锂或碳酸锂等）为原料，并采用表面活性剂辅助的水热技术，并结合高温后处理工艺获得了均分散的磷酸铁锂纳米晶，该方法提高了磷酸铁锂的收率和质量、均匀性和导电性能，从而改善其电化学性能，使其更适合于用作二次锂电池的正极材料，并简化了制备工艺，降低了生产成本。但是，该方法产生的大量母液因未能与母液回收利用工序或母液回收利用方法进行有机衔接，而导致母液中资源的浪费，并造成一定程度的环境污染。为此，需要对该方法中产生的大量母液单独建立投资巨大的回收利用装置和工艺，并需要投入大量的人力、物力、财力进行相应的回收利用，且还需要进一步净化处理产生的工业废水。

CN102311110A公开了一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，该方法把液相法制备磷酸亚铁锂中产生的母液循环用于由锂矿制备初级锂液的浸出工序，该母液的循环利用充分回收利用了母液中的锂离子和水。但是，采用该方法实现母液循环利用的前提在于，由锂矿制备初级锂溶液和/或反应用锂液的生产线与磷酸亚铁锂的生产线紧密连接并能实现有机衔接。然而，实际工业生产中，由锂矿制备初级锂溶液和/或反应用锂液的生产线与磷酸亚铁锂的生产线紧密连接并能实现有机衔接的情形非常少。为此，需要寻找其他回收技术以进一步有效地实现液相法制备磷酸亚铁锂的方法中母液资源的综合回收利用问题。

CN101125667A公开了电池级无水氯化锂的制备方法，该方法在锂精矿酸熟料浸取液中（即硫酸锂溶液）加入氯化钙，通过一系列除杂和纯化步骤，制得电池级无水氯化锂。但是，该方法需要在氯化锂精制液2中加入精制剂，从而增加了工业废水净化处理的难度和处理费用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法，其包括如下步骤：

（1）将液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液与硫酸锂溶液混匀，制得浓度为1.05-2.05mol/L的调配液，优选调配液的浓度为1.25-1.85mol/L，其中，调配液的浓度以Li₂O计；

（2）在调配液中加入氯化钙，得到LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.04-1.1:1，优选氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.05:1；

（3）调节LiCl浆液的pH至9-12，过滤，洗涤，取滤液，制得氯化锂溶液（又称转化液）；