[发明专利]低成本耐硫变换催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于耐硫变换技术领域，涉及一种低成本耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，它比铁系高温变换催化剂起活温度低100-150℃，甚至在160℃就显示出优异的活性，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当。因此具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。耐硫变换催化剂的制备方法主要有共沉淀法、混捏法和浸渍法3种。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、稀土金属等。其中的Mg、Al、Si等载体组成基本都来自工业生产原料，价格相对较高。

凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石（attapulgite）为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺，晶体呈针状、纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力。其化学方程式为：Mg₅Si₈O₂0(OH)₂(OH)·4H₂O，其中Mg常被Al和Fe代替。凹凸棒石粘土集合体为土状块体构造，颜色为灰白色、青灰、微黄或浅绿、油脂光泽，密度轻，摩氏硬度2-3级，潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小且不产生龟裂，吸水性强，可达到150%以上，PH为8.5左右。由于内部多孔道，比表面积大，可达350m²/g以上。凹凸棒石粘土矿物具有纳米材料的属性，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料，由于它们具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，因此广泛用作干燥剂、防潮剂、吸附剂、催化剂载体和抗菌剂载体等。

中国的凹凸棒土资源在世界上占居70％以上的垄断地位，但是，目前的开发与科研方面却不容乐观，基本上仍处于卖资源的初级阶段。相当部分凹凸棒土的加工厂，普遍存在着开采加工粗放问题，主要用于生产外墙涂料、复合肥料粘结剂及饲料添加剂等技术含量较低的初级产品，每吨价格只有十几到几十元，产品缺乏科技含量，附加值低。

中国专利102198401A涉及一种用凹凸棒土做载体制备钴钼CO耐硫变换催化剂及其方法，并将其应用到CO变换反应中。该专利采用浸渍-沉淀的方法将纳米尺度的氧化物或其盐掺杂到酸处理过的凹凸棒土中，制备出凹土活性催化剂载体，之后浸渍钴钼活性组分制备出钴钼系CO耐硫变换催化剂。制备过程中操作简单，原料丰富易得，凹凸体相对于商用活性炭、γ-Al₂O₃、MgAl₂O₄等载体价格低廉，具有较大的工业应用意义。但该专利方法用水量大，含酸水处理难，制备工序复杂的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本耐硫变换催化剂及其制备方法，目的是将凹凸棒粘土作为催化剂载体，达到降低催化剂生产成本的目的，并且稳定性好，起到变换和挡灰脱毒功能，也为来源广泛、成本低廉的凹凸棒粘土寻找到一条较有效的利用途径，具有良好的经济效益和应用前景。

本发明所述的低成本耐硫变换催化剂，是先将凹凸棒粘土经过焙烧预处理后作为载体，再负载Mo、Co、Mn活性组分，经捏合、成型、晾干、焙烧制得；

所述的催化剂，其化学组成以质量百分数计为：

CoO     0.5～1%

MoO₃    1～2%

MnO₂    1～2%

余量为经过焙烧预处理的凹凸棒粘土。

所述的催化剂，优选如下化学组成，以质量百分数计为：

CoO     0.6～0.7%

MoO₃    1.7～1.8%

MnO₂    1.4～1.6%

余量为经过焙烧预处理的凹凸棒粘土。

其中钴来自硝酸钴，钼来自钼酸铵，锰来自硝酸锰。

所述的低成本耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：