[发明专利]耐硫变换催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于煤化工耐硫变换技术领域，具体涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法。

背景技术

水煤气变换是合成氨、合成甲醇及制氢等工业生产的关键过程之一，在此过程中，高活性、高稳定性变换催化剂发挥着重要作用。其中，钴钼系耐硫变换催化剂因具有适温范围宽、变换活性高、耐硫及抗中毒性能好等特点，在变换过程中的工业应用业绩尤为突出。此类催化剂一般采用共沉淀法、混捏法或浸渍法制得，其活性组分一般选自以钴和钼为代表的Ⅷ族和VIB族金属化合物，助剂一般选自碱金属、碱土金属及稀土金属化合物等。其载体组分一般选自含有Mg、Al、Ti等元素的工业原料。

天然凹凸棒粘土又称坡缕石，是以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石是一种晶质含水富镁铝的层链状硅酸盐矿物，凹凸棒晶体的理论化学式为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O。凹凸棒石具有独特的耐高温、抗盐碱、吸附脱色等性能，并具有良好的可塑性及粘结力，在建材、环保、化工等领域被广泛用作干燥剂、吸附剂及催化剂载体等材料，享有“千土之王”、“万用之土”的美誉。中国凹凸棒粘土储量占全球储量的70%以上，但其利用仍较多地处于粗放式开采加工阶段。主要用于生产外墙涂料、复合肥料粘结剂及饲料添加剂等技术含量较低的初级产品，产品缺乏科技含量，附加值偏低，价格较为低廉。随着对凹凸棒粘土开发利用的不断深入，将其作为价廉易得的载体材料用于制备耐硫变换催化剂已表现出良好的催化性能，也为凹凸棒粘土的深度加工利用提供了有效途径。因此，近年来凹凸棒粘土在催化领域的应用得到越来越多的关注。

中国专利CN102198401A涉及一种采用凹凸棒粘土作载体制备钴钼CO耐硫变换催化剂及其方法，并将其应用到CO变换反应中。采用浸渍-沉淀的方法将纳米尺度的氧化物或其盐掺杂到酸处理过的凹凸棒粘土中，制备相应载体，之后浸渍钴钼活性组分制备出钴钼系CO耐硫变换催化剂。凹土载体相对于商用活性炭、γ-Al₂O₃、MgAl₂O₄等载体价格低廉，具有较大的工业应用意义，但该发明所述的方法用水量大，含酸水处理困难，制备工序复杂。

发明内容

本发明目的是提供一种耐硫变换催化剂及制备方法，该催化剂采用凹凸棒粘土热处理后作为催化剂的载体组分，降低了制备成本，避免对废酸液的处理；具有强度高、孔容和比表面适宜、抗水合性能和稳定性良好，满足了新型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求。

本发明所述的耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其是以热处理改性后的凹凸棒粘土添加含镁的粉末状化合物、含铝的粉末状化合物和含钛的粉末状化合物作为载体，以Co、Mo二元组分作为活性组分。

本发明所述的耐硫变换催化剂，其化学组成以质量百分比计为：

含钴化合物，以CoO计，含量为1.0～4.5%；

含钼化合物，以MoO₃计，含量为5.0～10.0%；

含镁化合物，以MgO计，含量为10.0～17.0%；

含铝化合物，以Al₂O₃计，含量为30.0～43.5%；

含钛化合物，以TiO₂计，含量为14.5～20.0%；

余量为热处理改性的凹凸棒粘土。

所述的热处理改性凹凸棒粘土中氧化镁、二氧化硅和氧化铝总含量高于75%。

本发明的耐硫变换催化剂的制备方法，催化剂采用混捏法制备，活性组分、载体原料、造孔剂与粘结剂混合，成型、干燥、焙烧，制得成品催化剂，包括如下步骤：

①制备热处理改性凹凸棒粘土：

采用焙烧的方式制备热处理改性凹凸棒粘土，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h，然后进行粉碎处理至240目以上粒度含量不低于90%，即得到热处理改性凹凸棒粘土，所含氧化镁、二氧化硅和氧化铝总含量高于75%；

②活性组分溶液的配制：

将含钼化合物用去离子水溶解，得到溶液A；将含钴化合物用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得溶液B；

③催化剂成型：

将热处理改性的凹凸棒粘土与含镁的粉末状化合物、含钛的粉末状化合物、含铝的粉末状化合物和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型；

④干燥：